[发明专利]可交联耐高电压高储能聚偏氟乙烯塑料薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟聚合物的脱氯化氢反应新方法，特别涉及一种由聚（偏氟乙烯-三氟氯乙烯）P(VDF-CTFE)制备可交联耐高电压高储能聚偏氟乙烯塑料薄膜的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯（PVDF）及其与三氟乙烯的共聚物（P(VDF-TrFE)）由于具有优越的压电性、铁电性、介电性等性能而受到广泛关注，并应用于电气绝缘、微电子器件、传感器等领域。然而，P(VDF-TrFE)作为典型的铁电聚合物，其剩余极化非常高，从而导致其储存的能量只有很少一部分释放出来。为了实现此类材料在储能电容器中的应用，1998年，美国宾州州立大学的QM Zhang教授采用电子辐射法(Science.1998,280,2101-2104.)，在P(VDF-TrFE)晶体结构中引入缺陷，不仅大大提高了该聚合物的常温介电常数，而且有效改善了其D-E曲线，使之由铁电体转变为豫弛铁电体，其剩余极化明显减小从而能量损耗大幅降低。2002年，宾州州立大学的T.C.Mike Chung教授采用在P(VDF-TrFE)共聚物中引入第三单体（如CTFE、二氟氯乙烯（CDFE））的办法，也可以使其转变为豫驰铁电体，第三单体作为结晶缺陷可以适当减小晶体的尺寸，并将P(VDF-TrFE)的长序列TTTT构型转变为TTTG结构，结果发现具有最优组成的三元共聚物的常温介电常数可以高达100(Macromolecules.2002,35,7678-7684.)。申请人曾参与的最新研究表明，三元共聚物的储能密度在500MV/m的电场下可以高达12J/cm³(Macromolecules.2007,40,783-85；Macromolecules.2007,40,9391-97；US Pat,No.541781;US Pat，No.0081195A1)，使得这类聚合物成为近年来研究的热点。最近，沈群东教授采用光致交联剂与P(VDF-CTFE)共聚物共混，经紫外线照射发生交联反应。形成的交联网络干预了聚合物的结晶过程，使结晶尺寸降低，从而提高了电位移值和能量密度。这类交联聚合物膜在电场强度为400MV/m时，其储能密度可达到22.5J/cm³(Macromol.Rapid.Commun.2011,32,94-99.)。

对于这类非线性介电材料来说，储能密度U_e可以由电场强度E对电荷密度D进行积分U_e=∫EdD。储能密度主要由以下两个因素决定：一是材料的介电常数，二是其耐击穿电场强度。因此，要实现高储能密度，除了具有高介电常数，还要有高的耐击穿场强。我们课题组对P(VDF-CTFE)共聚物薄膜在不同低温，如冰水（0°C），正己烷-液氮（-94°C），液氮（-195.8°C）中淬火处理发现，低温淬火处理使材料结晶度降低（从40%到30%），结晶尺寸降低（100到10μm）。可以有效提高薄膜的击穿场强，从而提高其能量储存密度。Li Lu等用VDF低聚物与PVDF共混的方法也可以提高薄膜的击穿场强，这主要是形成一种独特的结构，使聚合物具有高的结晶度和密集的刚性非晶相，得到共混膜的击穿场强可以达到868MV/m，其储能密度可以达到27.3J/cm³(Appl.Phys.Lett.2001,99,142901.)。Baojin Chu等对P(VDF-CTFE)的共聚物薄膜进行单向拉伸处理同样可以提高其击穿场强和储能密度，由于共聚物的极化值比三聚物低，因此能进一步提高其饱和极化场强，其储能密度在600MV/m电场时可以高达25J/cm³(IEEE Trans.Electr.Insul.2007,14,1133-1138.)。Lei Zhu等采用不同的方法制备了具有不同结晶取向的P(VDF-HFP)共聚物薄膜，研究结果表明，通过对其进行单向拉伸可以提高聚合物的取向极化，从而提高聚合物的介电常数及储能密度，其最高储能密度在600MV/m可达到13.5J/cm³(Macromolecules.2010,43,384-392.)。Qiming Zhang等通过提高薄膜的加工条件以提高薄膜的质量，并对其拉伸后得到高耐击穿场强的聚合物薄膜，薄膜的介电常数也得到了提高，聚合物薄膜的储能密度在700MV/m时可高达25J/cm³(Appl.Phys.Lett.2009,94,162901.)。大量的实验结果表明，交联和拉伸过程都可以提高聚合物薄膜的耐击穿场强。然而，目前用作储能材料的PVDF聚合物拉伸薄膜，在拉伸过程中大都采用比较高的温度进行，而有关低温下拉伸成膜的文献比较少，这主要与PVDF基氟聚合物薄膜本身较低的拉伸强度及薄膜材料的成膜质量有关。