[发明专利]一种小粒径SAPO-11分子筛的合成方法及用途

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛技术领域，为一种SAPO-11分子筛的合成方法及用途，涉及小粒径SAPO-11分子筛的合成及长链烷烃异构化反应中的应用用途。

技术背景

SAPO-11分子筛是磷酸硅铝分子筛SAPO-n家族中的一员，为AEL结构的非沸石型中孔型分子筛，具有一维的十元环孔道结构，成椭圆形孔道(0.64 nm×0.39 nm)。SAPO-11分子筛因具有适宜的酸性中心和孔道结构使其在正构烃类骨架异构化、烷基化、汽油异构恢复辛烷值和润滑油异构脱蜡等石油化工领域得到了广泛应用。

润滑油馏分中蜡的主要成分是熔点较高的长链烷烃，其倾点高、低温性能差和粘度指数低，通过正构烷烃加氢异构化反应，可以改善这些性能。由于润滑油中的分子尺寸相对较大，其在催化剂上的异构化反应主要发生在催化剂的外表面积及其孔口处，只有位于分子筛孔口附近的活性中心。因此，长链烷烃的异构化催化剂要求所用分子筛应具有较高的外比表面积及孔口数。增大外比表面积与孔口的有效方法是缩小分子筛的粒径。小粒径分子筛中每个晶粒所含晶胞十分有限，因而表现出外比表面积大、孔体积大，抗积碳能力强；孔道短而归整、暴露的晶孔多，晶内扩散阻力小，可部分抑制积碳的生产，进而延长催化剂的寿命。如何合成小粒径SAPO-11分子筛成为研究的重点。

中国发明专利CN1380251A采用常规水热法合成SAPO-11分子筛，以磷酸为磷源、拟薄水铝石为铝源、二正丙胺或二异丙胺为模板剂、正硅酸乙酯或硅溶剂为硅源，在160~220 ^oC晶化24 h，所得SAPO-11分子筛为球形团聚体，粒径尺寸在3~10 μm。

中国发明专利CN1392099通过改变合成介质，在水-表明活性及-有机醇体系中制备了SAPO-11分子筛，从扫描电镜照片可以看出，该方法并没有阻碍分子筛晶体的自聚，得到的SAPO-11分子筛为5.0~10.0 μm的球形颗粒。

中国发明专利CN1356264A通过在凝胶体系中加入醇类有机物的方法可以得到尺寸在0.5~2.0 μm的粒子。中国发明专利CN101205076A公开了一种小晶粒SAPO-11分子筛的合成方法，该方法是通过先合成晶中然后进行晶种水稀释晶化，得到晶粒尺寸为0.3~0.8 μm的粒子。以上两种方法虽合成出小晶粒SAPO-11分子筛，但是从孔结构表征结果可以看出，分子筛的外比表面积提高并不是很高。

发明内容

为解决水热体系中SAPO-11分子筛晶种团聚形成大粒径的技术问题，本发明目的在于提供一种粒径高外比表面积SAPO-11分子筛的制备方法，通过在常规SAPO-11分子筛合成凝胶中加入烷基化有机硅烷对分子筛前驱体进行官能化，合成具有疏水性的SAPO-11晶种前驱体，然后分散在有机溶剂介质中进行晶化。烷基化有机硅烷中的亲水性基团硅氧基通过氧桥与铝原子相连接，烷基链阻聚分子筛的继续生长，从而形成小粒径SAPO-11分子筛。通过调节烷基化有机硅烷的加入量与烷基链长，可以调节SAPO-11分子筛的粒径大小。本发明所合成的小粒径SAPO-11分子筛对具有潜在的应用前景。

本发明为一种小粒径SAPO-11分子筛的合成方法，其特征在于：合成包括以下步骤：

1)将烷基化有机硅烷溶解在相应的醇中，得到烷基化有机硅烷的醇溶液；

2)将去离子水与磷酸、铝源、小分子有机胺、硅源混合均匀，得到混合溶液；

3)在上述混合溶液中，加入长链烷基化有机硅季铵盐的醇溶液，混合均匀，得到混合溶液；

4)将混合溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，置于动态晶化反应烘箱中80~140 ^oC晶化2~8 h；

5)将上述培育的晶种凝胶与一种有机溶剂、助溶剂按一定的质量比加入四口烧瓶中，在30~90 ^oC下搅拌回流2~12 h；

6)将混合溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，置于静态晶化反应烘箱中165~205 ^oC晶化12~72 h；

7)将固体产物分离、洗涤、干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；

8)将SAPO-11分子筛原粉进行焙烧，得到小晶粒SAPO-11分子筛。

上述合成步骤中：

所述烷基化有机硅烷的分子式为C_nH_2n+1-Si-(C_mH_2m+1O)₃，其中n、m表示C原子的数目，n=2~8，m=1~3；