[发明专利]环氧丙烷的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环氧丙烷的生产方法。

背景技术

环氧丙烷是一种重要的有机化工中间体，主要用来生产聚氨酯用的聚醚多元醇和丙二醇，其产量仅次于聚丙烯，是第二大丙烯衍生物。目前工业生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法和共氧化法。氯醇法由于在生产过程中产生大量的含氯废水，环境污染及设备腐蚀严重；共氧化法克服了氯醇法的污染和腐蚀等缺点，但流程长、投资大、联产物多，联产品市场在一定程度上影响了环氧丙烷的生产。

众所周知，含钛多孔氧化硅材料对烃类的选择氧化具有良好的催化活性，可以作为烯烃选择氧化制备环氧化物的催化剂。

文献US3923843和 US4367342公开了以含钛的无定型二氧化硅为催化剂，过氧化氢乙苯（EBHP）可将丙烯选择氧化为环氧丙烷，并联产苯乙烯。文献US4410501首次公开了TS-1分子筛的合成方法，这一催化新材料的发明为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友好工艺奠定了基础。但由于TS-1是具有MFI结构的微孔沸石，孔径只有0.55纳米，虽然在小分子烃类体系中以双氧水作氧化剂能够发挥出良好的催化性能，但当以有机过氧化物为氧化剂时，TS-1几乎没有催化活性。文献CN1500004A和CN1248579A公开了以过氧化氢异丙苯（CHP）或过氧化氢乙苯（EBHP）为氧化剂，Ti-MCM41催化剂可以将丙烯选择氧化成环氧丙烷。Nature杂志 （1994，368，321）介绍了一种以双氧水为氧化剂选择氧化2,6-二叔丁基苯酚和苯的新型具有介孔特征的含钛分子筛催化剂（Ti-HMS）。Ti-HMS催化剂是以水、乙醇和异丙醇的混合溶液为溶剂，以钛酸异丙酯和硅酸乙酯为原料、采用正十二胺为模板剂，在室温条件下合成。与Ti-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技术经济性。文献CN200710039091.X公开了以烯烃和有机过氧化物为原料，以Ti-HMS为催化剂生产环氧化物的方法。但是仍存在环氧化物选择性低，催化剂寿命短的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在环氧丙烷选择性低，催化剂稳定性不好的问题，提供一种新的环氧丙烷的生产方法。该方法具有环氧丙烷选择性高，催化剂稳定性好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种环氧丙烷的生产方法，包括以下步骤：

a）异丙苯与分子氧进行氧化反应，得到过氧化氢异丙苯氧化液；

b）脱除过氧化氢异丙苯氧化液中的酸性物质，碱金属或碱土金属离子，以及水，使其中的酸性物质的重量百分浓度不大于0.3%，碱金属或碱土金属离子的重量百分浓度不大于0.2%，水的重量百分浓度不大于0.5%；

c）经步骤b）处理的过氧化氢异丙苯氧化液与丙烯在催化剂的作用下，于液相条件下反应生成环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇；

d）α,α-二甲基苄醇在催化剂存在下与氢气发生氢解反应生成异丙苯；生成的异丙苯循环至步骤a）作为制备过氧化氢异丙苯的原料。

上述技术方案中，步骤a）的反应条件为：反应温度0~250℃，反应压力0.1~5MPa。控制过氧化氢异丙苯氧化液中酸性物质的重量百分比浓度优选范围为不大于0.1%，更优选范围为不大于500ppm；碱金属或碱土金属离子的重量百分比浓度优选范围为不大于800ppm，更优选范围为不大于300ppm；水的重量百分比浓度优选范围为不大于0.2%，更优选范围为不大于800ppm。所述酸性物质优选方案为选自甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸或苯酚中的至少一种。步骤c）反应条件为：反应温度25～200℃，优选范围为50～150℃；反应压力0.1～10MPa，优选范围为0.5～6.0MPa；丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比1～20，优选范围为2～15；过氧化氢异丙苯氧化液的重量空速0.1～20小时^-1，优选范围为0.5～10小时^-1；所用的催化剂为Ti-HMS。步骤d）的反应条件为：反应温度80~400℃，反应压力0.1~6MPa。所述过氧化氢异丙苯氧化液中过氧化氢异丙苯的重量百分浓度为1~90%，优选范围为10~85%。