[发明专利]四硝基金刚烷的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种四硝基金刚烷衍生物的合成方法，具体涉及1,3,5,7-四硝基金刚烷的合成方法。

背景技术

 金刚烷是一种饱和笼状烷烃，由十个碳原子和16个氢原子构成，其基本骨架类似于金刚石的一个晶格单元。在其分子量范围内，金刚烷是已知分子中最接近球形的烃类分子，其刚性环系和对称性结构决定了它具有独特的物理特征和化学性质。金刚烷的化学活性比苯稍低，在通常条件下和硝酸，铬酸，高锰酸钾等试剂都不发生作用，但在一定催化剂影响下可进行取代，氧化，重排等反应。如金刚烷的4个桥头位置（1，3，5，7位）可以通过取代反应（卤化、硝化、磺化、烷基化等）形成众多金刚烷衍生物。金刚烷及其衍生物用途广泛，已在生物医药、功能高分子、润滑油、催化剂、表面活性剂、感光材料、农药等众多领域广泛应用，被称为新一代精细化工原料。近年来欧美、日韩等国在合成含金刚烷基功能聚合物领域投入大量经费研究。研究表明：将金刚烷骨架引入聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚醚、聚氨酯及聚酰亚胺等功能性高分子聚合物的主链或侧链，能够显著提高聚合物的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性、介电性能及力学性能。因此金刚烷衍生物的合成制备越来越受到广大科技工作者的关注个兴趣。

     1，3，5，7-四硝基金刚烷 （TNA）结构对称性好，稳定性和耐热性最高，而且对热和撞击非常钝感，报道熔点在361~363℃左右，不仅可以作为耐热钝感炸药还可以用作导弹和火箭的推进剂，具有很好的应用前景。Sollott等（ The Journal of Organic Chemistry, 1980, 45(26): 5405- 5408.）以金刚烷为原料，经过溴化、卤素、交换碘化、乙酰胺化、水解和氧化等步骤合成出TNA 总产率8%，但此合成路线存在反应条件苛刻、成本高、产率低等缺点。

发明内容

 本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种原料易得、实验方法简单、实验条件易于实现、所得产物收率高的一种四硝基金刚烷的合成方法。

本发明的目的是通过如下技术方案实现：

四硝基金刚烷的合成方法，包括如下步骤：

（1）向液溴中缓慢添加金刚烷固体，在催化剂作用下先于-10~30℃温度下反应0.5~2小时，在于30~120℃下反应3~24小时，合成1，3，5，7-四溴金刚烷；

（2）在步骤（1）合成的1，3，5，7-四溴金刚烷中加入氰化钠，自由基引发剂，于40~100℃温度下反应5~24小时，再向反应液中缓慢加入冰水，搅拌8~24小时，合成1，3，5，7-四乙酰胺基金刚烷；

（3）在步骤（2）合成的1，3，5，7-四乙酰氨基金刚烷中加入NaOH溶液，液溴，于30~150℃温度下反应2~10h，再调节PH至12，合成1，3，5，7-四氨基金刚烷盐酸盐；

（4）在步骤（3）合成的1，3，5，7-四氨基金刚烷中加入氧化剂，于10~50℃温度下反应12~24小时，合成1，3，5，7-四硝基金刚烷。

其中，步骤（1）中催化剂选用Liews酸催化剂：氯化铝、溴化铝、氯化铁、氯化铜或溴化铁；液溴与金刚烷的摩尔比4:1~10:1。

步骤（2）中自由基引发剂选用偶氮二异丁腈；1，3，5，7-四溴金刚烷与氰化钠的摩尔比为4:1~10:1，1，3，5，7-四溴金刚烷与自由基引发剂的摩尔比为100:1。

步骤（3）中氧化剂选用过氧化氢、过氧乙酸或过氧化叔丁醇；1，3，5，7-四乙酰氨基金刚烷与液溴的摩尔比1:1~10:1；NaOH溶液质量浓度为30%至饱和。

本发明与现有技术相比，其显著优点：

（1）本发明较传统方法使用的试剂成本低，过程中避免使用价格昂贵的碘代甲烷，和投入成本大的紫外光反应装置；（2）污染小，减少了反应步骤，缩减了废物的排放，最后氧化过程使用更环保的过氧化物，避免了重金属氧化物的排放和污染；（3）操作简单，步骤少，使用新的路线代替原有工艺中操作复杂的光催化反应步骤，由原有的六步反应过程变成现在的四步反应过程，减少了反应步骤；（4）产率较高，每步反应的产率较原有路线有了很大的提高，由原路线的总产率8%提高46%，为其工业化生产提高了可能性。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1 本发明四硝基金刚烷合成方法的反应过程示意图。

具体实施方式

四硝基金刚烷合成方法，其反应过程如图1所示，包括如下步骤：