[发明专利]贵金属纳米粒子负载的多酸晶体催化剂的制备方法

说明书

 

技术领域

本发明属于化学合成方法，具体涉及贵金属纳米粒子负载的多酸晶体催化剂的制备。

背景技术

多酸基材料的基本结构处于纳米尺寸，具有可逆的氧化还原活性、路易斯酸性和布朗酸性，自二十世纪七十年代晚期，被用作多种有机反应和工业生产的有效的电子转移催化剂和固体酸催化剂（J. Org. Chem., 2009, 74, 1747–1750；Green Chem., 2011, 13, 1983–1985）。近些年，晶态催化剂因其规则的晶体结构和孔道、可调的孔隙以及高的催化活性位点密度，引起了化学工作者的广泛关注。刘术侠与苏忠民等人合作研究了一种制备多酸基金属-有机骨架材料的方法，所得的晶体催化剂对酯类的水解展示了较高的催化活性（J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 1883–1888）。这种晶体催化剂材料，不仅不溶于反应体系，易于分离，而且能够展示晶态催化剂的优势。因为构成多酸的金属元素都是处于最高氧化态，大多数多酸基晶体材料是氧化型的，还原型的多酸晶体仅有几例（J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 16078; J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 13363）。

由于贵金属纳米粒子的尺寸处于纳米级时，会展示与相应大块固体不同的化学、光学、电学和磁学性质，这引起了学术界的广泛关注（J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 12230–12239；Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 2326–2329；Adv. Mater., 2011, 23, 1044–1060）。多酸和纳米相关的研究也比较多。也有人利用多酸来制备纳米粒子。其中Chakley课题组首次报道了光化学还原策略，即先将氧化型多酸在紫外光条件下处理为还原型多酸，然后利用其还原性制备贵金属纳米粒子（J. Phys. Chem., 1952, 56, 1084–1086）。随后，Gordeev等人利用γ-射线还原法，将氧化型多酸处理为还原型多酸，然后制备了贵金属纳米粒子（High Energy Chem., 2002, 36, 75–79）；Papaconstantinou, Sastry和Nadjo等人报道了在多酸体系中利用电化学还原和化学还原法制备贵金属纳米粒子（J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 8440–8441；Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 5579–5586；J. Mater. Chem., 2009, 19, 19–33）；彭军等人研究了氧化型多酸-抗坏血酸体系，报道了利用化学还原法制备Ag纳米粒子（Chem. Eur. J., 2011, 17, 3657–3662）。然而，Nadjo等人在不存在额外还原辅助的情况下，直接利用还原型多酸基材料在水溶液中制备金属纳米粒子，但是该反应是在均性体系中完成（J. Mater. Chem., 2009, 19, 8639–8644）。

与这些相比，本发明是直接利用还原型多酸基晶态材料通过自发异相氧化还原反应来制备贵金属纳米粒子。本发明中所用的还原型多酸基晶态材料不溶于水，能够在不存在额外还原辅助的情况下制备金属纳米粒子。这是一个'一箭双雕'的方法，既能获得贵金属纳米粒子负载的多酸基晶态催化剂，又能作为一个模型来研究晶态多酸部分和金属纳米颗粒的协同催化效应。

发明内容

本发明的目的在于根据现有技术中存在的上述不足，提供一种自还原制备具有晶态、协同催化活性、良好稳定性等优点的贵金属纳米粒子负载的多酸晶体催化剂的方法。这种还原型多酸晶体材料由过渡金属离子桥连多阴离子簇{Mo₆O₁₂(OH)₃(HPO₄)₃(PO₄)}，在合适的pH和温度下转化为多酸基纯无机骨架而得到的晶态材料。将这种多酸晶体浸泡在含有贵金属离子的有机溶剂中，即可得到相应贵金属纳米粒子负载的多酸晶体催化剂。利用这种还原型多酸在制备贵金属纳米粒子负载的多酸基晶体催化剂时，不需要加入额外的还原剂或是还原辅助（光化学、电化学、γ-射线等方法）。这是一个自发的氧化还原过程，不仅简化了生产过程，而且降低了生产成本。

本发明制备贵金属纳米粒子负载的多酸晶体催化剂的方法包括如下步骤：

（1）将钼酸盐和亚磷酸按摩尔比4:1加入蒸馏水中，用6 mol·L^－1盐酸将所得混合物pH值调节为5-7;