[发明专利]一种新型氮改性Au/N-AC催化剂的制备及其对乙炔氢氯化反应的催化活性

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙炔氢氯化合成氯乙烯氮改性无汞催化剂的制备方法

背景技术

氯乙烯(vinyl chloride monoder)简称VCM，主要用于生产聚氯乙烯(PVC)，是世界五大通用树脂(PVC、PE、PP、PS和ABS)之一，具有耐磨、耐燃、绝缘、抗腐蚀和机械强度高等诸多优点，被广泛应用于工农业、建筑业、日用品等领域。氯乙烯的合成方法主要采用乙烯氧氯化法和乙炔氢氯化法，我国富煤、贫油、少气特殊的能源结构，导致乙烯原料短缺，但丰富的煤资源为乙炔氢氯化法提供了充足的乙炔原料。因此，我国绝大多数的氯乙烯采用乙炔氢氯化法来合成。由于乙炔氢氯化工艺一直采用氯化汞/活性炭为催化剂，该催化剂有剧毒、氯化汞易流失，容易对人体健康和环境造成危害，因此如何消除汞污染，实现乙炔氢氯化法制备氯乙烯的清洁生产工艺是当前众多科研工作者急需解决的问题。无汞催化剂的开发和推广是目前解决这一问题提出的最佳方案，许多科研工作者对此也进行了大量的研究，多数文献报道适合乙炔氢氯化反应的催化活性的是贵金属盐如Au，Rh，Pt，Pd等。

对无汞催化剂的改进可以从两个方面，一是通过添加助剂来降低金属催化剂含量，二是选用新的载体来增加金属与载体的结合力，提高其活性和稳定性。目前大部分实验研究重点在对贵金属的筛选与研究，对载体的研究报道的相对较少，因此选择合适的载体对乙炔氢氯化反应研究存在较大的空间。前期研究表明活性炭较高的含氮量、石墨化程度和热稳定性作为载体具有较高的催化性能。活性炭表面可以显示酸性、碱性和中性，这些特征取决于其表面存在表面官能团。因此，进一步对活性炭改性可以赋予活性炭额外的物理化学功能从而提高它们在实际中的应用。所以对载体改性是乙炔氢氯化反应新型无汞催化剂的研究方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种活性组分含量低，催化活性和稳定性都比较好的乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法。

主要技术方案：乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂包括氮改性载体载体和金属活性组分，其中以尿素、氨水、三聚氰胺改性椰壳活性炭为载体，以金为活性组分。乙炔氢氯化合成氯乙烯反应催化剂的制备方法为：

①、分别将尿素、氨水、三聚氰胺改性剂与椰壳炭按质量比x∶1浸渍在适量的水溶液中，在85℃温度下搅拌24h，取出，沥干，于80～120℃干燥12h；

②、将上述产品置于管式炉中，在氮气流中以2～8℃/min的速率从室温升至550～700℃，并在此温度下保持1h后冷却至室温，即到改姓后的x-AC活性炭，x代表改性剂。

③、将计量的HAuCl₄·4H₂O用新配制的王水配成王水溶液，王水溶液的浓度使最终催化剂中Au的含量为催化剂重量的0.5％～3％，向Au王水溶液中浸渍氮改性载体，浸渍时间为8h以上；

④、水浴蒸干，然后放入烘箱中120～160℃烘干，将其置于反应器内通氯化氢活化，反应，乙炔转化率可达到89％以上，氯乙烯选择性达到99.91％以上。

本发明的优点在于：制备方法操作简单、经济、环保，用本发明的催化剂催化乙炔氢氯化可以降低载体及活性组分成本，并且反应产物选择性好，副产物少，催化反应活性高。

具体实施方式

实施例1：

乙炔氢氯化合成氯乙烯反应催化剂的制备方法为：

①、将三聚氰胺改性剂与椰壳炭按质量比0.8∶1浸渍在适量的水溶液中，在85℃温度下搅拌24h，取出，沥干，于80℃干燥得12h；

②、将上述产品置于管式炉中，在氮气流中以5℃/min的速率从室温升至650℃，并在此温度下保持1h后冷却至室温，即到改姓后的M-AC活性炭。

③、将计量的HAuCl₄·4H₂O用新配制的王水配成王水溶液，王水溶液的浓度使最终催化剂中Au的含量为催化剂重量的0.5％～3％，向Au王水溶液中浸渍上述氮改性M-AC活性炭载体，浸渍时间为8h以上；

④、水浴蒸干，然后放入烘箱中140℃烘干，将其置于反应器内通氯化氢活化，反应。在180℃、C₂H₂(GHSV)＝360h^-1、V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.15、Au的负载量为0.2％的反应条件下，Au/M-AC催化剂的乙炔转化率可达到89％(比Au/AC提高7％)，选择性接近99.91％。采用岛津GC-2014C型色谱仪进行分析。FID检测器，GDX-301(2m×4mm)填充柱。