[发明专利]用作锂-硫电池正极材料的石墨烯-硫复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无机非金属电极复合材料及其制备技术，具体涉及一种锂-硫电池正极材料及其制备方法，特别是一种采用球磨法制备锂-硫电池正极材料石墨烯-硫复合材料的方法。

背景技术

锂-硫电池是以金属锂作为负极，单质硫或硫基复合材料作为正极的二次电池，具有高能量密度、较好的安全性、绿色环保和低成本的优点，被认为是当前最具研究吸引力的二次电池体系之一。然而对于锂-硫电池正极材料，目前存在几点尚待解决的关键问题：如在绝缘性硫材料中电荷的快速转移受限；单质硫在放电过程中会被还原成易溶的多硫化物；充放电过程中硫电极会发生相应的收缩和膨胀，这些问题均制约了锂-硫电池的实际应用。

当前解决上述问题的途径主要是利用多孔碳材料与硫粉复合制备碳-硫复合正极材料，以提高硫的导电性并抑制硫在充放电过程中的溶解，进而提升材料的电化学性能。

Nat.Mater.,8(2009)500报道中采用SBA-15模板制备了介孔碳CMK-3，随后将CMK-3和硫按照质量比3：7混合,并在155℃下进行热处理。通过毛细作用使熔融态的硫渗入到CMK-3的孔道中，最终得到硫含量为70%(w)的CMK-3/硫复合材料。该方法可制得电化学性能优良的材料，但是所用的介孔碳CMK-3制备过程繁琐，不合适工业化生产。

近来石墨烯-硫复合材料引起广泛关注。石墨烯与传统碳材料相比具有更高的导电性，且石墨烯机械性能好、比表面积更大。石墨烯与硫复合有望进一步提高硫正极材料的性能。

Phys.Chem.Chem.Phys.,13(2011)7660报道中采用溶胶-凝胶法，按一定质量比将硫粉、官能团化石墨烯溶于CS₂溶液，经超声分散后，烘干除去CS₂然后经155℃氮气下恒温8小时，进一步增强硫和石墨烯间的结合强度，得到石墨烯-硫复合材料。又，CN102280630A公开一种硫/石墨烯复合正极材料及其制备方法，其采用单质硫和石墨烯，进入分散剂后进行球磨，经热处理得到硫-石墨烯复合正极材料。这些方法虽然得到产品均匀性好，电化学容量高，但是由于合成过程中加入官能团化石墨烯价格昂贵，造成成本上升。发明内容

面对现有技术存在的上述问题，本发明旨在提供一种锂-硫电池正极材料石墨烯-硫复合材料的制备方法，制备工艺简单，有利于改善材料储锂性能，降低制备成本。

在此，一方面，本发明提供一种用作锂-硫电池正极材料的石墨烯-硫复合材料，所述石墨烯-硫复合材料由单质硫和均匀地原位分散在所述单质硫中的石墨烯组成，其中，所述石墨烯与单质硫的质量比为1：（1～10），所述石墨烯是在球磨过程中利用单质硫将石墨剥离得到的石墨烯。

本发明的复合材料中，石墨烯均匀地原位分散在单质硫中，与现有的直接混合制得的材料相比，具有更优异的力学性能和电学性能，而且利用常规、廉价的石墨（例如鳞片石墨、石墨粉、可膨胀石墨或膨胀石墨）为制备石墨烯的前驱体，在球磨过程中利用硫粉将石墨剥离得到石墨烯片，成本低。

本发明的石墨烯-硫复合材料用作锂-硫电池正极材料与金属锂片组装电池在1675mA·g^-1的充放电电流下首次放电比容量可为720mAh·g^-1。本发明提供的石墨烯-硫复合材料比容量高。

本发明石墨烯-硫复合材料用作锂-硫电池正极材料与金属锂片组装电池在1675mA·g^-1的充放电电流密度下经50次循环后放电比容量可为550mAh·g^-1。本发明提供的石墨烯-硫复合材料可提供优异的循环充放电性能。

另一方面，本发明提供一种上述石墨烯-硫复合材料的制备方法，包括：将所需质量比的石墨和硫粉混合均匀，球磨8～20小时得到混合材料，其中球磨中利用硫粉将石墨剥离得到石墨烯；所述混合材料置于惰性气体或真空中，于150～200℃温度下热处理8～15小时后再继续在250～350℃热处理1～3小时；以及以1～20℃/min降温速率冷却至室温，制得所述石墨烯-硫复合材料。

本发明直接利用石墨（例如鳞片石墨、石墨粉、可膨胀石墨或膨胀石墨）为制备石墨烯的前驱体，在球磨过程中利用硫粉将膨胀石墨剥离得到石墨烯片，从而得到石墨烯与硫粉的混合粉体，然后将混合粉体经高温热处理制备电化学性能优异的石墨烯-硫复合正极材料。与现有的直接混合相比，该法极大地降低的制备成本，过程简单易控，而且该制备的石墨烯-硫复合材料，石墨烯与硫原位复合，石墨烯在复合材料中分散均匀。