[发明专利]一种高强度pH、温度快速双响应纳米复合水凝胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明属水凝胶的制备方法，特别是涉及一种可对于所处环境温度和pH值变化产生快速响应进而产生体积转变的，具有高力学强度的纳米复合水凝胶的制备方法。

 

背景技术

高分子凝胶是指三维网络结构的高分子化合物与溶剂组成的体系，其中的高分子以范德华力，化学键力，物理缠绕力，氢键力等连接。由于它是一种三维网络立体结构，因此它不能被溶剂溶解，同时分散在溶剂中并能保持一定的形状。溶剂虽然不能将三维网状结构的高分子溶解，但高分子化合物中亲溶剂的基团部分却可以被溶剂作用而使高分子溶胀，这也是形成高分子凝胶的原因。

响应型高分子凝胶是其结构、物理性质、化学性质可以随外界环境改变而变化的高分子凝胶。当这种凝胶受到环境刺激时其结构和特性(主要是体积)会随之响应，如当溶剂的组成、pH值、离子强度、温度、光强度和电磁场等刺激信号发生变化时，或受到特异的化学物质的刺激时，凝胶的体积会发生突变，呈现体积相转变行为。即当凝胶受到外界刺激时，凝胶网络内的链段有较大的构象变化，呈现溶胀相或收缩相，因此凝胶系统发生相应的形变：一旦外界刺激消失时，凝胶系统有自动恢复到内能较低的稳定状态的趋势。

在响应型凝胶中，最典型也是应用最广的为温敏与pH值敏感凝胶，尤其在药物缓释、监测装置等领域运用广泛。而可同时实现温度与pH值双响应的凝胶则具有更大的吸引力与应用潜力。但同时，传统的化学交联，辐射交联制备的凝胶均非常脆，微小的机械力也会导致凝胶的破碎从而造成了凝胶应用的极大的限制。

在目前的研究中，多种方法被用来制备具有优异力学性能的凝胶，如双网络凝胶，拓扑凝胶和纳米复合凝胶，其中又以Haraguchi所发明的纳米复合凝胶因其优异的综合性能及简单的制备工艺为较佳选择。Haraguchi等（Macromolecules,2002,35:10162; Macromolecules2003, 36, 5732）采用两亲型大分子如NIPA，DMAA为单体，制备了具有强机械性能，溶胀性能及响应性的纳米复合水凝胶。

但纳米粘土是一种表面带负电荷，而侧面带有正电荷的微粒，当其大量存在时，将产生聚集，进而形成一类“卡片屋”的结构，成而严重影响凝胶的合成。尤其是当采用电解质单体作为凝胶合成单体时，也会因粘土的聚集而导致粘土的聚集进而引起交联无法进行。针对此问题，一些对粘土进行改性的技术被开发出来，如Zhu等（Macromol. Rapid Commun.2006, 27, 1023）将焦磷酸钠加入粘土中，使得粘土的表面和侧面均覆盖负电荷，从而使得在高浓度的情况下仍能在水中均匀分散。中国专利CN101215350A，CN101319019A和CN101161689 B也公开了以改性无机纳米粘土（如焦磷酸钠改性的锂藻土，锂蒙土）作为物理交联剂制备纳米复合温敏水凝胶，但并未涉及pH响应及双响应水凝胶。

目前，纳米复合pH响应凝胶的制备均为在两亲型单体中加入少量离子型单体的方式。如Siegel等（Polym. Chem. 2008, 46, 6630）在NIPA的纳米凝胶中加入少量的甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）和甲基丙烯酸钠(SMA)或甲基丙烯酸, 使得凝胶具备了温度与pH值双响应性的特征。而单独采用离子型单体制备粘土交联响应凝胶的研究目前仍未见。

同时，采用纳米纤维素对凝胶进行复合也是一种有效的对凝胶增强的方法，如Capadona J（Science, 2008, 319: 1370）将被囊植物纳米纤维加入环氧乙烷-环氧氯丙烷共聚物中，得到的纳米复合凝胶具有类似海参的特性，纤维素之间氢键作用可使力学摸量迅速提高（约10倍5-50MPa）。