[发明专利]一种主链型手性聚合物热光开关材料的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于有机聚合物材料合成领域，涉及手性偶氮聚合物类化合物制备，特别涉及一种具有热光性能的主链型手性聚合物材料的制备方法和应用。

背景技术

20世纪50年代，Hirshberg提出了将光致变色(photochromism)材料应用于光记录存储中，光致变色材料便引起广泛关注。近年来，高分子合成化学技术的发展促进了新材料不断问世。手性偶氮聚合物作为一类新的光电信息材料，既具有偶氮基团的光学活性，又具有高分子材料优异的力学性能和加工性能，在光信息存储材料、非线性光学材料、液晶材料、光电子器件等领域都有重要的应用价值。因此，将偶氮苯基团引入高分子体系，研制新型偶氮聚合物成为近年研究热点。

依偶氮聚氨酯的聚合引发机理不同，活性聚合可分为活性离子性聚合(包括阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合)和活性自由基聚合(包括稳态自由基聚合、原子转移自由基活性聚合和可逆加成—裂解—链转移聚合反应等)。其中，活性自由基聚合法克服了传统的活性离子聚合的缺点而适用于偶氮聚氨酯聚合。

活性自由基聚合法合成偶氮聚合物研究进展，化工时刊，2008,22（6）:62-67. 报道了多种活性自由基合成偶氮聚合物的方法，其中，对氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成- 断裂链转移(RAFT)聚合法合成偶氮聚合物进行研究，结果表明活性自由基聚合法作为常规、简单易行的聚合方法用来制备结构精致的聚合物。

由于偶氮苯基团在聚合物分子链上的位置可将偶氮苯聚合物分为四类：主链、侧链、链端及交联偶氮苯聚合物。主链型偶氮聚合物, 即偶氮苯生色团的两端均固定在聚合物的主链上。近年来对于主链型偶氮聚合物的研究相对较少, 且其光致取向等性质与其他链型偶氮聚合物不同。

 新型的线型及其环型主链偶氮苯聚合物的制备和性能研究，全国高分子材料科学与工程研讨会，会议地点：中国江西南昌，会议时间：2010年10月27—29日。报道了主链型偶氮苯聚合物有良好的耐热性；与同分子量的环形偶氮苯聚合物相比玻璃化转变温度较低，但随着聚合物分子量的增加该差异变小并逐渐趋于一致；主链型偶氮苯聚合物的异构化速率常数比环形小，且聚合物链较短的小环聚合物与其相应的线性聚合物之间的异构化速率常数差值比大环聚合物与其相应的线性聚合物之间的异构化速率常数差值要大。

发明内容

本发明公开了一种具有较高热光性能和热稳定性的新主链型旋光偶氮聚氨酯材料的制备方法。

本发明用含有羟基的偶氮苯4-硝基-4`-羟基偶氮苯（用NBAP表示）和手性单体 (R)-3-氯-1,2-丙二醇反应制备手性的二羟基单体；再将手性的二羟基单体与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）在二月桂酸二丁基锡（T-12）催化作用下制备主链型手性聚合物热光开关材料。

一种主链型手性聚合物热光开关材料的制备方法：

步骤1:将4-硝基-4`-羟基偶氮苯（NBAP）溶解于N,N’-二甲基甲酰胺(密度0.9487g/mL)中，然后加入无水碳酸钾和碘化钾，搅拌溶解。碘化钾与无水碳酸钾质量比为1:1~1:15，优选1:7；碘化钾与4-硝基-4`-羟基偶氮苯的质量比为1:5~1:20，优选1:12；4-硝基-4`-羟基偶氮苯与N,N`-二甲基甲酰胺的质量比为1:10~1:40，优选1:30。 在上述溶液中加入手性单体(R)-3-氯-1,2-丙二醇，于110℃恒温油浴中回流4h。其中，(R)-3-氯-1,2-丙二醇与4-硝基-4`-羟基偶氮苯（NBAP）质量比为1:1~1:5，优选1:2。用盐酸水溶液调节溶液至pH值为6，有不溶物析出，抽滤得粗产品。于50℃下真空干燥12-24h，用甲苯重结晶三次，于60℃下真空干燥24-48h，得到手性的黄棕色的二羟基单体（简写为NBAA）。

步骤2: 将NBAA和二异氰酸酯单体溶解于N,N`-二甲基甲酰胺中。其中，二异氰酸酯单体可以是异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或六亚甲基二异氰酸酯（HDI），优选IPDI；二异氰酸酯单体与NBAA的质量比为1:1~1:6，优选1:1.4；NBAA与N,N`-二甲基甲酰胺的质量比为1:10~1:40，优选1:30。滴加催化剂二月桂酸二丁基锡 (T-12)，在氮气氛围中80℃搅拌反应1-1.5h。将产物于70℃下真空干燥48-72h，得到桔红色主链型手性聚合物热光开关材料（CAPU）。