[发明专利]一种用于乙烯聚合的负载化非茂金属催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合的负载化非茂金属催化剂、制备方法，及所得催化剂在烯烃聚合方面的应用。

技术背景

在烯烃聚合催化剂的发展过程中，二十世纪九十年代发展的非茂金属催化剂得到了极大的发展和关注。特别是含苯氧基-亚胺配体的第四族过渡金属配合物（EP0874005、WO0155231），具有很高的催化烯烃聚合活性，而且可以得到功能化等特征的聚烯烃树脂，具有良好的应用前景。但是烯烃聚合是在均相中进行，得到的聚合物呈无定形状态，无法在广泛应用的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。

目前，有关非茂金属催化剂负载化研究近年来报道非常多，如专利CN1539855A、CN1539856A、CN1789291、CN1789292、CN1962702A、CN1769309A、CN1769310A、CN101423573A、CN101798361A、CN102399313A等提供了多种方式进行负载以得到负载型非茂金属催化剂。以二氧化硅为载体的催化剂报道研究很多，如CN102399331A、CN1539855A、CN1769309A、CN1727062A、CN1962702A，但载体制备复杂，在聚合过程中仍要引入大量的甲基铝氧烷，且负载催化剂在催化乙烯聚合时表现出较低的催化活性。而采用无水氯化镁负载非茂金属的催化剂在烯烃聚合过程中显示出较高的催化活性，如CN102039186A、CN102039189A、CN102039187A、CN102039185A、CN101942048A，但此类催化剂载体中含有醇、水、烷氧基等组分，载体制备复杂，在聚合过程中仍要引入大量的甲基铝氧烷，以上缺点限制了氯化镁负载非茂金属催化剂的工业应用。

也有文献使用含有氯化镁、硅胶等复合载体负载非茂金属(CN1539856A、CN102399317A、CN102039185A、CN102399331A、CN101423574A、CN1539855A)，但负载催化剂制备方法复杂，而且在聚合时需要加入MAO作为助催化剂。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种用烷基铝氧烷/氯化烃基硅改性氯化镁载体制备的负载非茂金属催化剂的制备方法。

本发明目的之二在于将上述负载非茂金属催化剂用于乙烯聚合或共聚合，具有极高的聚合活性。

本发明一种用于乙烯聚合的负载化非茂单活性中心催化剂，该催化剂包括下列组分的反应产物：

（1）非茂金属化合物；

（2）氯化烃基硅；

（3）烷基铝氧烷；

（4）氯化镁载体；

组分（1）所述非茂单活性中心金属化合物，是指通式1和2中所示的金属配合物，

通式1

通式1中，R¹选自取代或未取代的C₁-C₂₀的脂肪烃基或C₆-C₃₀的芳香烃基，R²-R⁶相同或不同，为氢原子、卤原子、C₁-C₂₀的脂肪烃基、C₃-C₂₀的环烃基或C₆-C₂₀的芳香烃基，所述的烃基上任一氢或碳原子任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡杂原子取代；

M为元素周期表中第四族的过渡金属，X为选自卤素、烃基、烃氧基、酸根和胺基中的一种，当n为2或更大时，多个X基团相同或不同；m和n是1-3的整数，且m+n=4；

通式2

通式2中：

M是元素周期表中第四族的过渡金属，优选前过渡金属钛、锆、铪；n是1-30的整数，m是满足M价态的整数，X选自卤素、烃基、烃氧基、酸根和胺基，优选为氯、溴、碘、甲基、甲氧基、乙氧基、异丙基、异丁基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基或萘氧基；