[发明专利]一种用于乙烯聚合的负载后过渡金属催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合的负载后过渡金属催化剂、及其制备方法，及所得催化剂在烯烃聚合方面的应用。

技术背景

在烯烃聚合催化剂的发展过程中，二十世纪九十年代发展的后过渡金属催化剂得到了极大的发展和关注。特别是Ni、Pd和Fe、Co二亚胺催化剂体系(WO9623010、WO9827124)，镍、钯系催化剂通过乙烯均相聚合可以生成窄分子量分布的支化甚至是超支化的高分子量聚乙烯，铁、钴系催化剂生成宽分子量分布的线型聚乙烯。但是烯烃聚合是在均相中进行，得到的聚合物呈无定形状态，无法在广泛应用的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。

目前，在后过渡金属催化剂的负载化研究中，单独采用氯化镁化合物负载后过渡金属催化剂的研究报道较少（Macromolecules2004,37(17),6258－6259;CN101817893;CN101531724），一般是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液同硅胶等载体浸渍形成复合载体（Polymer2004，45(9),2877－2882；CN1393479；CN101880342；CN1392165；CN1472229）。但这种方法的缺点是脱除溶解氯化镁所用极性溶剂需较高的温度和/或大量的有机铝试剂，载体制备工艺复杂，不利于工业化大量生产。此外，也有采用具有良好颗粒形态的硅胶为载体的，如Shih Keng－Yu在WO01/32723中使用一种负载了烷基铝的硅胶活化后过渡金属催化剂，可以使用烷基铝为助催化剂，具有良好的催化活性。但载体制备中仍需要使用大量的烷基铝，且催化剂的负载效率较低。也有通过将催化剂配体结构功能化，通过化学键联方式将后过渡金属催化剂负载在硅胶上（CN10169111；CN101173012；CN101531724），以提高催化剂的负载效率，但此种方法催化剂制备成本大大提高，以上缺点限制了硅胶负载后过渡金属催化剂的工业应用。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种用有机铝/卤化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶负载后过渡金属催化剂的制备方法。

本发明目的之二在于将上述负载化后过渡金属催化剂用于乙烯聚合或共聚合，具有极高的聚合活性。

本发明一种用于乙烯聚合的负载化后过渡金属催化剂，该催化剂包括下列组分的反应产物：

（1）后过渡金属化合物；

（2）氯化烃基硅；

（3）卤化烃基镁；

（4）有机铝化合物；

（5）硅胶载体；

组分（1）所述后过渡金属化合物，是指通式1和2中所示的后过渡金属配合物，

在通式1中，R¹和R⁷分别选自C₁-C₃₀烃基或杂烃基；

R²－R⁶分别选自氢原子、氯原子、C₁－C₂₀的烃基、杂环化合物基团、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；并且R²－R⁶中两个或更多个基团任选地相互成环；

M为第八族金属；

X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基、酸根或胺基；n是满足M价态的整数；

在通式2中，R⁸和R¹¹分别选自C₁-C₃₀烃基或杂烃基；

R⁹和R¹⁰分别选自氢原子、氯原子、C₁-C₂₀的烃基、杂环化合物基团、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；

并且R⁹和R¹⁰任选地相互成环；M为第八族金属；

X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基、酸根或胺基；n是满足M价态的整数；

组分（2）所述氯化烃基硅选自以下通式所述化合物：Cl_nSi(R₁)_4-n其中R₁表示C₁-₂₀烃基，n表示1-4的整数；