[发明专利]一种丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机聚合物生产技术领域，特别涉及一种丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法。

背景技术

丙烯共聚反应是改善聚丙烯性能的有效手段，通过丙烯与共聚单体的反应，可以生产出满足不同应用要求的聚丙烯产品。如丙烯与乙烯、丁烯等α烯烃进行无规共聚时，由于共聚单体无规则地插入到聚丙烯链段上，破坏了聚丙烯分子的规整性，进而降低了产品的熔点；聚丙烯分子链规整性的破坏还会导致结晶时所形成的球晶也变得更细和更不完整，材料的熔点、透明性得到相应提高。

基于以上原因，丙烯无规共聚物由于更低的熔点和更好的透明性，使其在包装领域的应用非常广泛。较低的熔点可以降低加工温度，降低包装薄膜制品的热封温度，良好的透明性可以满足人们对包装注塑制品在感官方面的要求。常见的丙烯无规共聚物多为丙烯/乙烯共聚物，丙烯/1-丁烯共聚物之所以愈来愈引起人们的关注，主要是相比于丙烯/乙烯二元无规共聚物，前者具有更低己烷抽提物，透明性又与后者相近，是与食品、药品接触的更安全材料。

传统的丙烯/乙烯共聚物的生产可在多种聚合装置以本体聚合形式实施，如由液相反应器和气相反应器组成的聚合装置，或者只有气相反应器的聚合装置。而丙烯/丁烯共聚物的工业生产因丁烯的聚合活性低、沸点差异大而受到制约，丙烯/丁烯共聚物的生产较多在由多个气相反应器组成的聚合装置进行，也有在液相反应器以溶液聚合进行，个别在液相反应器和气相反应器组成的聚合装置进行，这种装置的液相反应器是环管反应器。丙烯/丁烯共聚物的上述生产方法中，溶液聚合方法需要进行溶剂后处理，其余两种方法通常配有1-丁烯回收设施来回收未反应的1-丁烯，这使得设备投入大。

丙烯/丁烯共聚物生产的另一关键点是催化剂的选用，目前使用的催化剂体系有传统的负载型齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、混合催化剂，后两种是研究开发的热点，但多处于实验研究。丙烯/丁烯共聚物生产使用的催化剂体系包括传统的负载型齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、混合催化剂。公开号为CN1030596A的中国专利申请公开了一种具有多种性能的丁烯共聚物组合物，其中组合物之一的丙烯/丁烯共聚物使用由含镁化合物、三乙基铝化合物及杂环化合物的催化剂通过气相聚合来合成。公开号为CN1040037A的中国专利申请公开了一种以丙烯为主的丙烯/丁烯共聚物，该共聚物使用由含镁的催化剂、有机铝化合物及给电子体化合物组成的齐格勒-纳塔催化剂通过气相本体聚合得到。公开号为CN101056901A的中国专利申请公开了一种丙烯/丁烯共聚物的制备方法，该方法是使用镧系过渡金属的茂金属化合物催化剂在50～90℃通过溶液聚合制备丙烯单元含量在60%（mol）以下具有全同立构的丙烯/丁烯共聚物。公开号为CN1090855A的中国专利申请公开了一种丙烯/丁烯共聚物的制备方法，该方法使用基于钒化合物的齐格勒-纳塔催化剂在搅拌床气相反应器制备共聚物。公开号为CN1201468A、CN1202186A、CN1759128A的这些中国专利申请公开了使用茂金属催化剂制备丙烯/丁烯共聚物的方法，这些方法是使用不同结构和组分的茂金属催化剂使丙烯、丁烯进行共聚。

液相本体聚合由于单体浓度高、反应速率快以及最终聚合产物容易分离和纯化，是较为适合工业生产的方法，但液相本体聚合时单体易进入丙烯/丁烯共聚物使聚合物发粘，发粘聚合物粘壁堵塞设备导致生产装置难以平稳生产甚至停车，这是丙烯/丁烯共聚物生产的最大风险，所以至今在工业生产上，还没有厂家利用液相立式搅拌釜式反应器与气相流化床反应器串联组成的聚合装置（俗称为三井油化HYPOL工艺装置）来实施丙烯/丁烯共聚物的生产，这就使得这些液相立式搅拌釜式反应器与气相流化床反应器串联组成的聚合装置的使用范围受限，不利于资源的充分利用。

由此可见，拓展液相立式搅拌釜式反应器与气相流化床反应器的功能，用其生产丙烯/丁烯共聚物，同时在生产时能够避免出现聚合物发粘而使发粘聚合物出现粘壁、进而堵塞设备的问题，这是本领域目前需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法，利用液相立式搅拌釜式反应器与气相本体聚合反应器组成的聚合装置进行生产，能避免在液相立式搅拌釜式反应器出现聚合物发粘的问题。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：