[发明专利]一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及氟代烯烃的合成方法，具体涉及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（CF₃CH=CHCF₃）的合成方法。

背景技术

1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，可分为顺式和反式两种同分异构体，通常情况下为无色无味的气体，可以作为新型的发泡剂、制冷剂和灭火剂使用。六氟-2-丁烯被认为是发泡剂HCFC-141b的理想替代品之一，该发泡剂产品环保、隔热保温特性显著，不易燃、不消耗臭氧，可以低转换成本取代其他液体发泡剂，具有广泛的应用前景。

1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯主要有以下几种合成方法。

Honeywell公司（专利号：US2011288349A1）采用六氟丙烯和三氯甲烷为原料合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。六氟丙烯与三氯甲烷进行加成反应生成1,1,1-三氯-2,2,3,4,4,4-六氟丁烷，1,1,1-三氯-2,2,3,4,4,4-六氟丁烷再经氟化得到1,1,1，2,2,3,4,4,4-九氟丁烷，1,1,1，2,2,3,4,4,4-九氟丁烷再脱氟化氢、还原脱卤二步反应得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。不足之处是步骤长、工艺复杂。

WO2011119388A2采用四氯化碳与乙烯为原料合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。四氯化碳与乙烯进行加成反应生成1,1,1,4-四氯丙烷，1,1,1,4-四氯丙烷再脱氯化氢后与四氯化碳加成生成1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷，1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷经氟化、脱氯化氢得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，总收率69%。不足之处是步骤长、工艺复杂，且收率低。

JP2010001244采用以1,1,1-三氟-2-溴-2-氯乙烷为原料合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。1,1,1-三氟-2-溴-2-氯乙烷用锌粉偶联得到1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-氯丁烷，1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-氯丁烷再用锌粉脱氯得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，收率42～69%。不足之处是原料不易得，收率低。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单、步骤短、收率高的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，包括以下步骤：

（1）将1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与卤素按摩尔比2～10：1混合后，在反应温度为300～500℃；1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的停留时间为2～90s的条件下进行反应，将反应产物水洗、冷凝、精馏得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷；

（2）将步骤(1)得到的1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷滴加到碱溶液中进行反应精馏，所述碱溶液中的碱与1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷的摩尔比为1～3：1，反应温度为50～100℃，将反应生成的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯蒸出，即得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。

进一步的：

步骤(1)所述的卤素为氯或溴。

步骤(2)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和三乙胺中的一种。

本发明的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，是将1,1,1,4,4,4-六氟丁烷（CF₃CH₂CH₂CF₃）与卤素（如Cl₂、Br₂）以一定的比例通入到管式反应器中，在一定的温度下进行卤化反应生成1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷（CF₃CHXCH₂CF₃，X指Cl、Br）；1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷再在碱溶液中脱卤化氢后生成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（CF₃CH=CHCF₃）。本发明具有工艺简单、步骤短、反应收率高的优点。

卤素与1,1,1,4,4,4-六氟丁烷进行反应时，高温有利于反应进行，但反应温度过高，会使反应不易控制，易生成多卤代物，选择性变差；反应温度低，反应速度慢，因此，本发明中卤素与1,1,1,4,4,4-六氟丁烷进行反应时的反应温度为300～500℃。