[发明专利]一种柔性超支化半互穿氟硅聚酰亚胺薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超支化、半互穿氟硅聚酰亚胺薄膜及其制备新方法，属于聚合物薄膜技术领域。

背景技术

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。具有耐高温、耐腐蚀和优良的电性能，在薄膜、涂料、耐火材料、电气领域得到了广泛应用。近年来关于其在柔性可印刷线路板、液晶显示及光伏领域也获得了极大的深入研究和广泛应用。而在柔性印刷线路板、液晶显示及光伏领域的应用也对聚酰亚胺薄膜的理化性能提出了新的更高的要求：(1)极低的介电常数，以避免介电损失所带来的功耗；(2)极低的热膨胀系数(CET)，以避免在温度改变时聚酰亚胺薄膜因膨胀或收缩与基底剥离；(3)极低的吸湿性，以避免吸湿对电学器件的电学性能产生不良影响。

在聚酰亚胺中引入硅氧结构可以提高复合材料黏接性、热稳定性，并同时降低其吸湿性、热膨胀系数及介电常数。但主链上引入聚硅氧烷结构常常因为硅氧烷为软段，而导致聚酰亚胺材料的玻璃化转变温度下降，同时材料的热尺寸稳定性和硬度也会下降。

美国专利US8080631B2公开里一种制备含硅超支化聚酰亚胺的方法，制备出的含硅氧烷软段部分的超支化聚酰亚胺制成的薄膜有良好的透气性能，低的介电性能以及对不同基底材料的良好黏结性能，但如上所述，这种引入硅氧烷软段的方法降低了聚酰亚胺的玻璃化温度。同时聚酰亚胺原有的优良物理性能也有所损失。

另外全芳型聚酰亚胺由于分子间强大的相互作用力导致溶解困难，只能溶解于少数几种有机溶剂中，给加工带来了巨大的困难，因此也无法回收再利用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中聚酰亚胺所存在的介电常数、吸湿性、黏结性能、热胀率不能兼顾，且尽溶于少数几种溶剂中的不足，提供一种含氟聚酰亚胺，及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种线性含氟聚酰胺酸，其特征在于，所述线性含氟聚酰胺酸由下述的二酐和二胺合成，二胺和二酐至少有一种为含氟化合物；所述二酐为下述任意一种及其组合物：

以及5，5’-(1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷)降冰片烯二酸酐；1，1，3，3-四甲基二硅氧烷-双苯甲酸二酐；α，β-双苯甲酸酐-聚二甲基硅氧烷；

所述二胺为下述任意一种及其组合物：

其中，Rf为以下任意一种：——CF₃——OCF₃——CF₂CF₂H；R为选自C1～C5的亚烷基，R1～R8选自H、C1～C5烷基、C7～C12的亚芳基、C7～C12的亚芳烷基，n＝1～10；m＝2，5，6，9；

所述线性含氟聚酰亚胺酸，其固含量为20％的DMF溶液在20℃下测定黏度为17～28万厘泊。

进一步，所述二胺是选用上述二胺中具有二个羟基的二胺；所述线性含氟聚酰胺酸应与含硅化合物水解产物间进行交联处理；所述含硅化合物为正硅酸酯Si(OR)₄或其与具有SiR₁(OR)₃结构的硅烷偶联剂的任意比例组合物。上述两类含硅化合物中R为甲基、乙基、苯基或乙烯基，R₁为甲基、乙基、氨丙基、环氧基、巯丙基、缩水甘油醚氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基；特别地，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷或其组合物。

一种超支化含氟聚酰胺酸，其特征在于，所述超支化含氟聚酰胺酸由三氨基化合物、二胺和二酐制备而成，二胺和二酐至少有一种为含氟化合物；

所述三氨基化合物为以下任意一种：

其中Rn为C1-C5的烷基；

所述二胺为下述任意一种及其组合物：

其中Rf为以下任意一种：——CF₃——OCF₃——CF₂CF₂H；

R为选自C1～C5的亚烷基，R1～R8选自H、C1～C5烷基、C7～C12的亚芳基、C7～C12的亚芳烷基，n＝1～10；m＝2，5，6，9；

所述二酐为以下任意一种及其组合物：