[发明专利]一种ZSM‑5/MCM‑48复合分子筛及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及甲醇制汽油的催化剂，具体的说是一种ZSM-5/MCM-48复合分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

众所周知，微孔沸石分子筛因具有良好的分子择形性和酸催化性能成为现代石油化工中重要的择形催化剂。但其狭小的孔道结构影响了大分子产物的快速扩散溢出，从而限制了产物的分布。随着石油的逐渐重质化，微孔分子筛的孔径局限性表现的倍加突出，所以，解决好大分子的反应和扩散问题成为世界石油加工领域最重要的技术问题之一。

近年来，含Al的介孔分子筛由于其可调变的均一的介孔孔道（2-30nm）且可以作为一种潜在的酸催化剂引起了人们的注意，然而，这类材料存在着水热稳定性差、酸性低的弊端，阻碍了其在石油加工中的应用。究其原因，是由于其孔壁的无定形特征及与其伴生的大量表面硅羟基的存在，很容易与水及其他介质作用，造成骨架坍塌。因此，将介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和稳定性的优势相结合的微介孔复合材料势必会成为一类极具潜力的新型催化材料。

至今为止，用于甲醇制汽油的催化剂一直是ZSM-5分子筛。高硅ZSM-5分子筛的强酸性和疏水性，对甲醇转化为烃类的活性和热稳定性都很高，甲醇转化率几乎达100%，但也导致油相产物中的芳烃含量高，并且较易结炭而需频繁再生。许多学者在ZSM-5分子筛载体上负载了一些金属或金属氧化物或直接合成酸性不同的ZSM-5分子筛催化剂以更好的改善催化剂的催化性能，这些研究虽然也发现了一些规律性的结果，但都没有从根本上找到调变产物分布的方法和解决催化剂的结炭失活问题。我们之前公开了一种通过两步晶化法制备的ZSM-5/MCM-48分子筛基催化剂及其在甲醇制汽油反应中的使用方法（中国发明专利申请号：201110195525.1），但还存在催化剂制备过程繁琐、成本较高及反应产物有待于进一步调变等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种ZSM-5/MCM-48复合分子筛及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种ZSM-5/MCM-48复合分子筛，复合分子筛为以ZSM-5微孔分子筛为晶种，在其表面附晶生长MCM-48介孔结构的于介孔和微孔界面处化学互连的复合分子筛。

所述复合分子筛为MCM-48附晶生长在ZSM-5表面；其中ZSM-5晶种为大小均匀的粒径1-2um的立方颗粒，平均孔径2.5nm；MCM-48晶相为0.1-0.2um的颗粒，平均孔径4.0nm。比表面积567.9m²/g，孔容0.408cm³/g。

所述ZSM-5/MCM-48复合分子筛按如下方式获得，

a）模板剂，铝源和碱源溶于去离子水中，搅拌至澄清后滴加硅源，搅拌，制得MCM-48前驱体溶液；其中按摩尔比计，硅源：模板剂：碱源：铝源：去离子水为：0.3-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0:0.01-0.05:50-200；

b）将ZSM-5微孔分子筛用碱溶液进行处理后，加入到上述MCM-48前驱体溶液中，搅拌后移入水热反应釜中，在自生压力和晶化温度的水热条件下晶化，所得晶化液经过滤、洗涤、烘干、焙烧后得ZSM-5/MCM-48复合分子筛。

所述步骤a）中模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵代替；铝源为异丙醇铝、硫酸铝或硝酸铝；硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠或硅胶；碱源为氢氧化钠；

所述步骤b）中碱溶液为氢氧化钠或氟化钠水溶液。

ZSM-5/MCM-48复合分子筛的制备方法，

a）模板剂，铝源和碱源溶于去离子水中，搅拌至澄清后滴加硅源，搅拌，制得MCM-48前驱体溶液；其中按摩尔比计，硅源：模板剂：碱源：铝源：去离子水为：0.3-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0:0.01-0.05:50-200；

b）将ZSM-5微孔分子筛用碱溶液进行处理后，加入到上述MCM-48前驱体溶液中，搅拌后移入水热反应釜中，在自生压力和晶化温度的水热条件下晶化，所得晶化液经过滤、洗涤、烘干、焙烧后得ZSM-5/MCM-48复合分子筛。

所述步骤a）中模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵代替；铝源为异丙醇铝、硫酸铝或硝酸铝；硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠或硅胶；碱源为氢氧化钠；

所述步骤b）将ZSM-5微孔分子筛用浓度为0.1-1.0mol/L的氢氧化钠或氟化钠水溶液，处理温度60-90℃，处理时间2-6h。