[发明专利]一种含碳耐火材料用复合碳素原料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于耐火材料技术领域，主要涉及一种含碳耐火材料用复合碳素原料及其制备方法。

技术背景

碳素原料具有对钢液和熔渣不润湿性、耐火度高、热膨胀系数小、导热率高及与耐火材料在高温下不发生共熔等优异性能，被广泛应用于钢铁工业用含碳耐火材料，以提高其热震稳定性和抗渣侵蚀性。现有国内外大型钢厂用含碳耐火材料的碳素原料使用最多的是天然鳞片石墨。传统含碳耐火材料的碳含量一般为7~18wt%，有的甚至高达30wt%，过高的碳含量使得材料在使用过程中存在以下几个问题：（1）碳的溶解对钢水的污染特别是增碳现象严重，制约低碳钢、超低碳钢的技术发展；（2）材料导热率高，导致钢水温度下降过快、热能损失过大；（3）碳氧化产生大量CO₂气体，加剧温室效应污染环境并消耗大量碳资源。随着低碳经济社会构建的需求以及当今冶炼洁净钢和品种钢技术的发展，开发低碳高性能的含碳耐火材料迫在眉睫。然而简单降低碳含量，势必导致含碳耐火材料抗热震稳定性能变差和抗侵蚀性能恶化。

为了弥补单纯降低碳含量所带来的含碳耐火材料性能降低的问题，目前国内外广泛通过使用具有优异性能和独特形貌的纳米碳素原料（如：石墨烯、纳米炭黑、碳纳米管等），部分或完全取代天然鳞片石墨，开发具有较低碳含量的含碳耐火材料，在某种程度上满足了钢铁冶炼技术的需求。然而，这些纳米碳素原料，往往被简单直接加入材料中，一方面因制备困难而成本较高，另一方面因比表面积大、分散困难而难以充分发挥作用，最终限制了其在实际生产中的使用。例如：“一种碳复合耐火材料及其制备方法”（CN201110157588.8）专利技术，将表面形成防氧化涂层的石墨烯部分或全部取代普通鳞片石墨，并均匀分散于含碳耐火材料中，制得的碳复合耐火材料强度高、热导率低、热震稳定性及抗渣侵蚀性优良，但石墨烯成本高，且防氧化涂层的制备技术比较复杂，限制了石墨烯在实际生产过程中的应用；“一种含碳耐火材料用改性碳素原料及其制备方法”（CN201010566519.8）介绍了具有陶瓷涂层的纳米炭黑和多壁碳纳米管，但纳米炭黑和多壁碳纳米管的成本较高，且因比表面积大、极易团聚而在含碳耐火材料中不易分散均匀，难以充分发挥自身的优势。此外，“一种低碳镁碳砖及其制备方法”（CN200910014811.6）专利技术，采用膨胀石墨部分或全部替代鳞片石墨，明显降低低碳镁碳砖的热膨胀率，并提高了耐剥落性能，但膨胀石墨的体积过大（膨胀石墨的体积可达到同等质量鳞片石墨体积的200倍以上），若直接加入材料中，含量不宜过大。总的来说，石墨烯、纳米炭黑、碳纳米管和膨胀石墨是具有优异性能和不同形貌的碳素原料，但其自身也存在成本和分散性等问题，若不经任何处理而简单加入含碳耐火材料中，不仅实际生产成本过高，而且难以提高含碳耐火材料的性能。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种性能优良和成本低的含碳耐火材料用复合碳素原料的制备方法，所制备的复合碳素原料用于含碳耐火材料，不仅能大幅降低含碳耐火材料中的碳含量和导热率，并能提高含碳耐火材料的综合性能、尤其是力学性能，且节能减排效果显著。

为了实现上述目标，本发明采用的技术方案是：先将占所述复合碳素原料40~75wt%的膨胀石墨和5~40wt%的液态酚醛树脂加入造粒机内混合均匀，再将占所述复合碳素原料5~40wt%的固态酚醛树脂粉加入造粒机中进行造粒，得到造粒料；然后将造粒料在140~230℃条件下烘烤24小时，在埋碳气氛或氮气气氛中于700~1300℃条件下保温1~4小时，破碎，过筛，制得含碳耐火材料用复合碳素原料。

所述的膨胀石墨的制备方法是：先将粒度大于0.045mm且小于0.3mm的氧化石墨于850~1200℃条件下保温10~60秒，得到预制膨胀石墨，再将预制膨胀石墨置于柠檬酸水溶液中，搅拌均匀，过滤，得到表面改性的膨胀石墨；然后将表面改性的膨胀石墨置于浓度为0.01~0.5mol/L的过渡金属化合物的水溶液中，搅拌均匀，过滤，得到接枝催化剂的膨胀石墨；最后将接枝催化剂的膨胀石墨置于60~100℃条件下烘干24小时，制得膨胀石墨。

所述过渡金属化合物为硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、氯化铁、氯化钴和氯化镍中的一种。