[发明专利]一种聚合物离子液体电解质及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机高分子功能材料和电化学技术领域，具体涉及一种聚合物离子液体电解质及其制备方法。

背景技术

非水电解质是高比能二次锂(离子)电池的关键材料之一，目前商业化锂离子二次电池电解质，主要采用由有机碳酸酯(如碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯等)、导电盐(主要是LiPF₆)、以及必要的功能添加剂等组成的液体电解质体系。有机液体电解质存在溶剂易泄漏、易挥发及易燃等缺点，使得电池在不当使用时(如过充、短路等)易发生燃烧甚至爆炸等安全事故。

与非水有机液体电解质相比，固体聚合物电解质(Solid Polymer Electrolytes，SPEs)具有容易加工成各种形状、无流动性(无渗漏)、可减轻甚至消除电解质与电池材料之间的反应等优点，被认为是解决目前有机液体电解质安全隐患，开发新一代高能电池的潜在替代电解质材料之一(Nature 2001，414，359.)。现有技术中，基于聚醚PEO与导电盐复合物组成的“耦合”体系SPEs被研究的最为广泛，但纯PEO的结晶度很高，故而相关聚合物与锂盐组成的固体电解质体系的室温电导率通常很低(＜10^-5S cm^-1)，成为了制约SPEs发展的瓶颈之一。而含有非质子的小分子有机溶剂为增塑剂的凝胶聚合物电解质(GPEs)，虽可达到10^-3S cm^-1离子电导率，但却存在着机械性能不好，增塑剂的迁移、挥发等问题，导致电池性能急剧下降，不能满足作为大型锂(离子)电池(如动力电池)所需要的安全、无泄漏的固体聚合物电解质的要求。

离子液体是由单一阳离子和阴离子构成的、在室温或接近室温条件下呈液态的物质，又称为室温熔融盐。它具有挥发性低、不易燃、具有宽的液程和较宽的电化学窗口、良好的导电和导热性、高热稳定性、以及选择性溶解力与可设计性等特点，使得离子液体近年作为一种新的介质在电解质材料方面显示出重要的应用前景。将离子液体的优异性能与高分子材料相结合，就可能开发出新型的聚合物电解质材料。

在现有技术中，将小分子离子液体与聚合物和锂盐的复合物混合，制备成离子液体聚合物电解质是目前的研究热点，已有大量研究工作是围绕这类聚合物复合电解质材料展开的(如CN101768349；CN101789519；JP-A H04-011830等)。但此类电解质在室温下仍为凝胶态，室温电导率虽高，但具有凝胶电解质的缺点，难以确保电池的稳定性。

另一方面，在聚合物中引入离子液体结构制备的聚合物离子液体(PILs)，作为电解质材料使用时，具有较高的电导率和良好的热稳定性，可兼具离子液体和聚合物电解质的优点。目前，已报道的PILs多为聚阳离子型，其中阳离子多为咪唑鎓和季铵阳离子。如日本专利分别利用咪唑型和季铵型离子液体单体，制备了咪唑型和季铵型的聚合物离子液体，并与锂盐复合制备固体电解质(JP-AH10-83821；JP-AH07-118480)。杨立等以胍离子液体单体与甲基丙烯酸甲酯共聚，制备了在室温下具有较高离子导电性的PILEs薄膜(CN101735542；J.Membr.Sci.，2011，366，245.)。但目前已报道的聚合物离子液体中，阳离子上的取代基多为饱和烷基，而阳离子侧链含有醚基的离子液体聚合物尚不多见。研究表明，含有饱和烷基的离子液体对锂盐的溶解度有限，而含有醚键或多醚键的离子液体中，锂盐的溶解度可大大增加(Electrochim.Acta.，2010，55，7134)。

此外，研究结果显示离子液体中的阴离子，对离子液体以及聚合物离子液体的性质都有很大的影响。现有已报道聚阳离子型离子液体中的阴离子，多为PF₆^-、BF₄^-、双(三氟甲基磺酰)亚胺(TFSI^-)等常见的无机或有机阴离子。