[发明专利]含铜丝光沸石的原位合成方法

说明书

技术领域

本发明一般涉及催化领域，更具体来说，本发明提供了一种用来原位合成含铜丝光沸石的方法，还提供了使用该方法合成的含铜丝光沸石作为催化剂进行二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应的方法。

背景技术

乙酸甲酯又名醋酸甲酯，是一种重要的有机原料中间体，是应用最广泛的脂肪酸酯之一，广泛应用于纺织、香料、涂料、油墨、胶黏剂、医药以及农药的中间体领域等行业。由乙酸甲酯可以生产众多的下游产品，如乙酸甲酯水解生产乙酸、乙酸甲酯加氢生产乙醇等。近年来乙酸甲酯的需求量持续快速增长。

乙酸甲酯的传统生产工艺为采用甲醇和乙酸为原料，浓硫酸为催化剂。浓硫酸催化活性高，廉价易得，但腐蚀设备严重，而且污染环境，导致产品后处理困难。

由二甲醚羰基化反应合成乙酸甲酯是近年来研究较多、引人关注的一条新的反应路线。这条路线产物选择性高、工艺简单、对环境没有腐蚀和污染，是一条未来较为理想的乙酸甲酯生产路线。二甲醚作为一种重要的化工原料，目前由甲醇脱水生产二甲醚的技术工艺已经非常成熟，导致二甲醚的产量已经供过于求，以二甲醚为原料通过羰基化反应合成高附加值的乙酸甲酯，是二甲醚有效利用的一种很好的途径，在技术和经济上都有明显的优势。

二甲醚羰基化的早期研究主要使用杂多酸负载的贵金属催化剂，但是为了降低工艺成本，人们一直在致力于开发廉价而高效的新型催化剂。2006年Iglesia小组首先报道了丝光沸石（8元环和12元环）和镁碱沸石（8元环和10元环）具有很高的二甲醚羰基化反应活性，产物乙酸甲酯的选择性超过90%（Angew.Chem.Int.Ed 2006(45):1）。从而在分子筛催化材料上实现了二甲醚羰基化反应，实现了二甲醚无卤、非贵金属羰基化反应历程，具有十分重要的意义。在此之后，人们以此为基础，对催化剂和操作工艺进行了大量的改良。

US20070238897报道了各种不同结构的分子筛催化二甲醚羰基化反应的活性，发现丝光沸石的活性最高，并且分子筛的结构、孔道和酸性位分布直接影响催化剂的活性。

CN200810011999.4报道了一种利用吡啶等有机碱修饰孔结构，调整丝光沸石的酸性的方法，该方法可以使催化剂的稳定性大为提高。

CN201080021103.6报道了一种提高丝光沸石活性的方法，该方法是在脱过铝的丝光沸石上再用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液处理丝光沸石，以此可以获得更高的催化剂活性。

CN200880021468报道了负载铜、镍、铱、银、铑、铂、钯、钴等金属原子的丝光沸石、镁碱沸石催化剂，金属的引入显著提高了催化剂的活性。

US20100274045报道了负载IB族金属原子的丝光沸石具有很高的二甲醚羰基化活性。采用离子交换方法制备的催化剂活性比浸渍法制备的更高，而且金属含量更少。

迄今为止，文献中报道的二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂中，负载铜的丝光沸石是目前报道活性较高的催化剂。基础研究表明金属铜等增加了反应物CO的吸附，从而导致反应速率加快，催化活性提高。在文献报道的含铜沸石的制备方法中，离子交换法是比较常用的制备负载金属沸石催化剂的方法，但该方法操作步骤繁琐、离子交换效率较低，由此造成制备成本很高，严重影响了此种催化剂的商业前景。人们非常希望能够开发出一种简化的制备包含金属铜的丝光沸石的方法，克服上述问题。为此，本专利提出了一种直接原位合成含铜丝光沸石的制备方法，该方法可以在分子筛合成过程中将铜直接引入丝光沸石中，制备过程大为简化、制备成本大为降低，而且制备的催化剂表现出高活性，具有工业化应用前景。

发明内容

本发明的第一个方面提供了一种用于合成含铜丝光沸石的方法，该方法包括将硅源、铝源、有机模板剂、铜源和水混合，制备得到原料液，将该制备好的原料液进行老化，在水热条件下进行晶化，然后洗涤、干燥和焙烧，制得所述含铜丝光沸石。

在本发明的一个优选实施方式中，该原料液的具体制备方式为：在水中加入硅源形成第一溶液，在该第一溶液中加入铝源，在该铝源加入之前或者之后加入有机模板剂，最后加入铜源混合均匀，形成原料液。

在本发明的另一个优选实施方式中，该原料液的具体制备方式为：在水中加入铝源形成第二溶液，在该第二溶液中加入硅源，在该硅源加入之前或者之后加入有机模板剂，最后加入铜源混合均匀，形成原料液。

在本发明的一个实施方式中，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、白炭黑中的一种或多种。

在本发明的一个实施方式中，所述铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或多种。