[发明专利]一种聚硅氧烷酰亚胺嵌段共聚物和非对称膜及制备方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种聚硅氧烷酰亚胺嵌段共聚物及制备方法，以及含该聚合物的非对称膜和复合膜和它们的制备方法，属于高分子膜材料领域。

背景技术

随着世界能源、环保等政策对生产企业要求的提高，以及工业领域观念的进步，亲油性渗透汽化膜分离得到了广泛的关注。该技术在生物、医药、化工、冶金和环保等领域有着良好的运用前景。其低污染、高能效的特点对我国的工业可持续发展有重要意义。

目前，以工业运用为目标的亲油性膜大都是用疏水性的聚硅氧烷行成选择结构和高强度的高聚物制作支撑结构的复合膜。国内外现在大都采用多步骤复合技术，主要有涂覆法和填充法两大类。物理涂覆将选择层材料的溶液直接涂布于已成型的多孔支撑基膜表面，涂覆过程中涂层液会渗入基膜孔隙，导致支撑层的阻力增大，加之用作基膜的高聚物（如聚砜、聚丙烯腈等）都是低通量的亲水性材料，复合膜对有机物的选择性不高且通量低。若用较低浓度的涂层液做二遍或多遍涂覆，可使选择层增厚以保证选择性，然而通量不得不进一步降低。有研究用预湿法来调节选择层材料涂覆液对支撑层的渗漏，该方法使制作的复合膜相对其它复合膜在通量上具有优势，但因为基膜孔径不一致和预湿处理不易控制，对分离因子无明显改善，而且流程复杂。为保证疏水选择层的稳定，有时利用在基膜侧抽真空等方法以增加活性层与基膜的粘结强度，因此涂层液渗入基膜孔隙内部不可避免。部分学者采用高孔隙率和大孔径的支撑层以试图减少支撑层传质阻力，但孔渗现象非常严重，复合膜通量依然很低。使用表面性能与涂层材料接近的聚偏氟乙稀为支撑层材料来制作疏水性复合膜的研究发现，这些材料缺乏与硅氧烷选择层的紧密粘着，相应的复合膜分离性能不理想。Guo等人设计了涂层液流向交替的方法为中空纤维膜内层涂制均匀的聚硅氧烷选择层。该技术主要针对中空纤维膜长度所导致的内涂层不均匀性，并没有避免物理涂覆法的缺陷。Abou-Nemeh等利用等离子聚合技术在微孔聚丙烯中空纤维基膜外表面覆盖了一层硅橡胶选择层，这一方法涂覆速度非常慢，难以满足批量生产的要求，且形成的功能层不耐磨。填充法是将疏水性选择材料填充于基膜的孔隙内，形成以部分基膜与活性选择材料的共混矩阵结构为选择层的复合膜，借助基膜的网络来抑制活性材料的溶胀。复杂的基膜孔道可能导致填充不均匀，分离效果不佳。

动态共挤出非溶剂相转化成膜是近十年发展起来的一种新型的双层复合膜制作技术。制膜过程中，形成不同功能层的高聚物铸膜液在压力作用下流经不同的通道，然后从同一方向以叠加的方式同时挤出，随后历经由水凝胶浴诱导的相变固化，形成两层均为非对称结构的双层膜，显然，该思路的最大优势就是能极大地简化复合膜的生产过程且保证选择层的均匀性。由于两层在宏观时间尺度上同步固化，不会有外层疏水性材料对亲水性支撑体的渗漏。此外，作为亚层的一部分的两层界面可形成多孔结构。因此，该技术有可能避免传统的疏水性渗透汽化多层复合膜的制作工艺存在的程序复杂和界面孔渗及其造成的支撑层阻力增加和分离因子下降等问题。但运用该技术的关键是能否让疏水性选择层材料的铸膜液具备与亲水性支撑层材料的铸膜液一样的在水凝胶浴中相转化固化成膜的性能。

科学家们在膜材料领域进行了一系列的改进研究。日本关西大学的Uragami等尝试了四甲基二乙烯基二硅氧烷，二乙烯基苯和二甲基乙二醇甲基丙烯酸酯与乙烯封端的聚二甲基硅氧烷交联。浙江大学顾瑾等采用了乙烯基三乙氧基硅烷交联剂。无机颗粒填充通过在高聚物矩阵中引入均匀分散的憎水性的无机颗粒，改变整个膜的亲水/疏水性平衡。Liang等研究了聚二甲基硅氧烷和聚苯乙烯的互穿网络材料，但这些材料的铸膜液在水凝胶浴中几乎不发生相变，其原因是非极性聚硅氧烷与极性溶剂在表面张力上的差异促使硅氧烷在溶液表面形成致密憎水层，水分子无法扩散进入其铸膜液来诱发相变。

因此，需要开发出一种可在水凝胶浴中相变成膜的有限透过有机物的疏水性膜材料，并掌握其非溶剂相变成非对称膜的工艺，为疏水性渗透汽化膜的制膜工艺的突破提供技术基础。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，第一个目的在于，提供一种机械性能良好、可在水凝胶浴中相变成膜的、能有限透过有机物的疏水性膜材料原料聚硅氧烷酰亚胺嵌段共聚物。

本发明的第二个目的在于提供一种操作和流程简单制备上述共聚物的方法。

本发明的第三个目的在于提供一种操作简单、快速，用上述聚合物通过水分子扩散进入其铸膜液来诱发相变制备非对称膜的方法。

本发明的第四个目的在于提供一种疏水膜通量高，结构稳定的以上述聚合物为非对称膜材料的选择性功能非对称复合膜。