[发明专利]一种能够降低聚丙烯灰分的生产方法及其装置

说明书

技术领域

本发明涉及聚丙烯生产技术领域，具体涉及一种能够降低聚丙烯灰分的生产方法及其装置；进一步地说，是采用环管反应器液相本体法制备低灰分聚丙烯的生产方法及其装置。

背景技术

随着聚丙烯应用范围的不断拓展，高纯度低灰分聚丙烯树脂逐渐在电子、电器、纺织、医疗等领域发挥巨大作用，开辟出新的市场领域。如聚丙烯电容器薄膜的开发和应用，使电子和电器商品的质量和性能大幅提高。聚丙烯灰分是指聚丙烯样品在850±25℃的高温下，经灼烧后残留下来的金属及非金属化合物，如TiO₂、MgO、CaO、Al₂O₃以及SiO₂、P₂O₅等，灰分含量用残留化合物质量占整个聚丙烯样品质量的比例表示，单位常用%、ppm或mg/kg。

我国生产的聚丙烯树脂的灰分普遍较高，一般在200-500ppm，而聚丙烯电容器专用料树脂则要求灰分在100ppm以下，最好在30ppm以下。同时，高纯度低灰分也是生产其它高品质聚丙烯产品牌号的重要指标。因此，产品灰分是影响聚丙烯质量的重要因素，如何减少灰分成为聚丙烯生产技术领域中不断研究的课题。

聚丙烯灰分的主要来源是催化剂体系，造粒加工过程中加入的含有Ca、P等成分的添加剂也贡献了一部分灰分。在丙烯的聚合过程中烷基铝和外给电子体与主催化剂反应生成聚合活性中心，丙烯单体在活性中心上聚合生长，将催化剂体系的Ti、Mg、Al、Si包裹在聚丙烯产品中，最终形成灰分；另外烷基铝与体系中对催化剂有毒害作用的物质（如微量的水、氧、硫、砷等）反应生成的体系杂质。这些杂质随着聚丙烯粉料和丙烯单体一起进入聚合物脱气、汽蒸干燥和挤压造粒工段，最终也构成了聚丙烯产品中的灰分。有文献（聚丙烯灰分的来源及控制手段，章治平，李纬，《化学工程师》，2001，6（3）：29-31）报导，灰分中各组分含量约为：Ti占1.9%，Mg占12.0%，Al占75.8%，Si占10.2%。由此可知，催化剂活性低和烷基铝用量多是影响聚丙烯灰分的关键因素。

自从第三代高效Ziegler-Natta催化剂研发应用以来，主催化剂具有高活性和高定向能力，使生产工艺省去了脱灰工序。这使聚丙烯的生产成本得到很大的降低。但也因此使主催化剂、助催化剂中含有的Ti、Mg、Al、Si、Cl等金属和非金属成分最终残留在聚丙烯中无法脱除。这些杂质在聚丙烯的造粒加工温度下（一般为200-250℃）不能挥发除去，而以固体微粒形式存在于聚丙烯中。这不但影响产品色泽外观、易老化降解，还会降低材料的机械加工性能。

目前，工业上减少聚丙烯灰分的方法均是从上述两个个方面进行的：加强丙烯和其他原料的精制，降低水、氧、硫、砷等有害杂质含量，来增加主催化剂的活性和减少烷基铝的加入量，减少灰分；延长聚合反应的停留时间来提高住催化剂的活性；采用高活性的主催化剂，使主催化剂用量少，减少Ti、Mg化合物的引入；根据聚合反应的实时情况，尽量减少烷基铝和给电子体的加入量，减少Al、Si化合物的引入；造粒加工过程中尽量选用不产生灰分有机化合物的添加剂，如抗静电剂GMS、抗氧剂AT1010等。上述措施能使聚丙烯的灰分含量得到一定的改善，但通常不能达到聚丙烯电容器专用料树脂的要求。

中国专利CN200880120757.7提供了一种制造宽分布低灰分丙烯均聚物或共聚物的方法。该方法采用至少两个串联的中试环管反应器，并将二醚与琥珀酸酯或邻苯二甲酸酯混合使用作为内给电子体，Al/Ti在24-29之间，Al/Si在9.2-55之间，分子量分布Mw/Mn为11.0-12.5，灰分在30ppm。该专利的烷基铝使用量特别低，只相当于正常运转条件的15％，这会对原料的品质要求特别高，因此在工业的条件下不容易实施。

中国专利CN200910236103.7提供了一种二醇酯和二醚复配型内给电子体的催化剂，该催化剂在Al/Ti摩尔比较低、外给电子体用量少甚至不用的情况下能保持高活性和高立构定向性。当Al/Ti在100以下时，聚合物的灰分可达到30ppm左右。该专利的烷基铝使用量很低，是采用提高催化剂活性的办法来降低聚丙烯的灰分。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够降低聚丙烯灰分的生产方法，该方法可以与背景技术所述的其他低聚丙烯灰分的方法同时使用，得到更低灰分的聚丙烯。

本发明提供了一种能够降低聚丙烯灰分的生产方法，包括：

1）丙烯聚合反应：采用液相本体法制备聚丙烯得到含聚丙烯和液态丙烯单体的物料；