[发明专利]丁烯多级等温氧化脱氢制丁二烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丁烯多级等温氧化脱氢制丁二烯的方法。

背景技术

丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等。丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。 

目前丁二烯的生产方式主要有碳四馏分分离和合成法（包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等）两种。目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳四馏分（又可写为碳四馏分）。美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、丁烯脱氢，一半直接来自裂解碳四馏分。 

以石脑油或柴油为裂解原料生产乙烯时,副产的碳四馏分一般为原料量的8％～10％（质量），其中丁二烯含量高达40％～50％（质量），所以，从裂解碳四馏分中分离丁二烯是经济的生产方法。工业上均采用萃取精馏的方法，即由馏分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶剂增大丁二烯与其他碳四烃的相对挥发度，通过精馏分离（见碳四馏分分离）得到丁二烯。

近几年随着我国橡胶产业的发展，丁二烯的产量已不能满足国内橡胶生产的需求。随着我国化学工业的发展，国民经济对丁二烯的需求矛盾将日益突出，石脑油作为裂解原料时产生碳四和丁二烯的量多于使用碳二、碳三和碳四等轻组分作为裂解原料时生成的量，因此轻组分作原料的裂解工艺通常没有丁二烯萃取单元配套。同时，甲醇制烯烃（MTO）这种煤制烯烃的技术没有丁二烯副产。因此开发丁烯氧化脱氢制丁二烯方法具有重要的实际意义。

如专利CN100494130C，其流程为原料正丁烷进入非氧化性催化脱氢的反应器，得到含有正丁烷、丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的混合物流。该混合物流和含氧气体混合进入氧化脱氢区域，得到含有丁二烯、正丁烷、丁烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的产物气流，接下来从该产物气流中分离出丁二烯。

类似的还有专利CN100447117C，与专利CN100494130C不同的是，自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，一部分主要包含正丁烷和丁烯的物流循环回非氧化脱氢区域，另一部分主要包含丁二烯物流。

专利CN100387557C所述的与前两个专利类似，不同的是自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，主要包含正丁烷和丁烯的物流通过精馏区域分成三部分：富含1-丁烯的物流作其他用途。富含2-丁烯的物流通过异构化转化成1-丁烯循环回精馏区域。富含2-丁烯和正丁烷的物流循环回非氧化脱氢区域。

专利CN101367702A提供了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，丁烯、含氧气体和水蒸汽在轴向固定床反应器发生氧化脱氢反应生成丁二烯。

目前文献和专利对于丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺，普遍采用单段轴向反应器，该种反应器型式结构简单，操作方便、投资少，但是对于丁烯氧化脱氢这种对压力比较敏感的反应，压降控制比较困难，轴向固定床反应器催化剂床层装填高度不能太高（一般不超过500mm），规模无法做大，同时采用单段反应也造成丁烯单程转化率低，限制了丁烯氧化脱氢制丁二烯技术的工业应用。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是现有技术中存在的丁二烯收率不高、设备投资大的问题。提供了一种新的丁烯多段绝热氧化脱氢制丁二烯的方法，该方法具有丁二烯收率高、投资少的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，采用至少两段绝热固定床反应器，反应器形式为轴向绝热固定床反应器和径向绝热固定床反应器的组合形式；反应方法包括以下几个步骤：

a）水蒸汽以串联形式全部从第一段反应器进入，含丁烯的原料和含氧气体以并联形式分别进入两段反应器，进入第一段反应器的原料配比为：丁烯：氧气：水蒸汽摩尔比为1：0.4~1.5：2~20；

b）第一段反应器反应后的物料，再和原料丁烯、含氧气体混合后进入第二段反应器；其中进入第二段反应器的物料配比为丁烯：氧气：水蒸汽摩尔比为1：0.4~1.5：2~20；

c）第二段反应器出口产物进入后续分离工段，回收丁二烯；

其中，各段反应器的反应温度为300~600℃，反应压力为0.0~2.0MPaG。