[发明专利]一种用多聚甲醛合成酚醛树脂的方法

说明书

技术领域

 本发明属于酚醛树脂的合成的技术领域，公开了一种用多聚甲醛合成酚醛树脂的方法。

背景技术

近年来越来越多的研究工作表明酚醛树脂的分子量大小，特别是分子量的分布影响酚醛树脂的性能。中分子量分布较多的酚醛树脂与普通酚醛树脂相比较，前者具有较低的软化点、较长的流动度和较均一的固化行为，在酚醛树脂加入量较少的情况下，性能有明显的提高。

常见的使分子量变窄的方法包括在有机溶剂中进行反应的方法和通过蒸汽蒸馏和溶液洗涤的来除去低分子量的酚醛树脂，这种方法过程复杂，产生大量的有机溶剂和废水，大大污染了环境，且生产成本提高。     

Kurimoto 等在美国专利US6,001,949、US5,929,191和US5,859,168中公开了一种采用酒石酸、柠檬酸等来催化苯酚和甲醛从而制备窄分子量分布的酚醛树脂的方法。由于有机酸的用量高，该方法增加了酚醛树脂的成本。

Rahman等在美国专利US6,045,966、US5,977,288、US5,928，836和US5,853,953中公开了采用水溶性有机极性溶剂/水的混合物分批次沉淀苯酚甲醛缩合产物的方法将酚醛树脂进行分级，从而达到酚醛树脂分子量分布的目的。但该方法制备了酚醛树脂之后逐步分级，增加了制备工序，消耗了大量的有机溶剂，增加了废水污染，并没有从酚醛树脂缩聚反应本身来控制分子量的分布。

日本专利JP01-036618和JP63-286424描述了一种环氧树脂固化剂用的窄分布酚醛树脂，它分两步制备，第一步苯酚、甲醛、NaOH在摩尔比为1:3:1下室温反应一周得2,4,6三羟甲基苯酚，第二部2,4,6三羟甲基苯酚和苯酚在酸性催化剂下和苯酚反应得到线性酚醛树脂。该方法NaOH用量大，反应时间过长，难以实现工业化生产。中国专利00135829.4中介绍了以上工艺路线的改进工艺，虽然减少了反应时间，但先碱后酸的工艺控制难度大，难以实现工业化生产。

中国专利00131050.X中采用有机磷酸作为催化剂来制备窄分子量分布的酚醛树脂，在反应中需要加入大量的催化剂，且需要水洗将催化剂去除，这既增加了成本，又增加了废水量，若不水洗，树脂中会残留大量催化剂，从而降低树脂性能。

中国专利CN200710129851.6中采用的是复合催化剂，催化剂加入量较大，成本高，且生产中使用的是液体甲醛，产生的废水也较多。

发明内容

 本发明的目的就是提供一种用多聚甲醛合成酚醛树脂的方法。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种用多聚甲醛合成酚醛树脂的方法，其特征在于由以下重量份的原料制得：

打开反应釜搅拌机构，在压力为-0.06MPa~-0.08Mpa的减压状态下将预热的100重量份的苯酚抽入到反应釜中，接着将10~30重量份的PH值为1~2、含酚量为5%~6%的回收的含酚废水抽入到所述反应釜中去除真空，在常压下将25 ~27重量份的多聚甲醛投入反应釜内均匀加热，使其30-40分钟升温至沸腾；沸腾反应1.5-2.5小时后降温至70℃，加入草酸溶液；在升温30-40分钟至沸腾；沸腾反应2-4小时，减压至-0.06MPa~-0.08MPa脱水，当脱水温度升至150℃时，缓慢增真空至-0.09Mpa时，然后放料可得大分子量所占比例小于8%、中分子量所占比例大于80%的酚醛树脂。

本发明所提供的用多聚甲醛合成酚醛树脂的方法与现有技术相比，具有以下优点：其一，采用多聚甲醛为原料，加入少量的工艺废水，在不加催化剂的情况下，将多聚甲醛解聚，解聚后降温至70℃，加入极少量的催化剂，缓慢反应合成大分子量所占比例＜8%、中分子量所占比例＞80%的线性酚醛树脂，其用于耐火材料干式料的粘合剂，其性能可以大大提高；其二，由于多聚甲醛提前解聚，不会集中反应、集中放热，反应过程中减少了反应的剧烈程度，反应容易控制，并且在催化剂的加入量大大减少的情况下，使得所生成的中分子量所占比例较多、大分子量所占比例较少线性酚醛树脂，并减缓了反应的剧烈程度；其四，采用多聚甲醛为原料，大大减少了工艺废水的产生，使得生产的操作过程容易控制、简单易行。

附图说明：

图1为本发明实施例1中酚醛树脂的GPC谱图；

图2为本发明实施例2中酚醛树脂的GPC谱图；

图3为本发明实施例3中酚醛树脂的GPC谱图；

图4为本发明比较例1中酚醛树脂的GPC谱图；

图5为本发明比较例1中酚醛树脂的GPC谱图。

具体实施方式