[发明专利]一种载纳米零价铁基PVDF复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种水处理用的载纳米零价铁基PVDF复合材料及其制备方法，及该复合材料应用于染料废水的脱色、废水中重金属离子和无机阴离子的去除。

背景技术

过去的15年的实验室和野外测试表明：纳米零价铁颗粒作为一种新兴的工程纳米材料，在受污染水体和土壤修复方面表现出优越的去除和降解能力。所谓纳米铁颗粒是指粒径在1～100 nm的铁颗粒。由于尺寸小，因而相对于微米尺寸的铁颗粒，纳米铁颗粒具有较高的比表面和反应活性；同时，铁本身具有成本低廉和环境友好的特性，这都是其被广泛运用于去除各类环境污染物如重金属离子、卤代有机物、无机阴离子和大分子染料等的原因。

虽然纳米零价铁技术在修复污染环境方面具有广阔的发展潜力，但其在实际运用中却面临如下工程难题：（1）纳米零价铁颗粒小的尺寸能带来高的反应活性，但将其运用于固定床或流动系统的环境修复时，却遭遇过大的压力损失和质量传递困难的问题；（2）纳米级的铁颗粒具有高的表面能，加上铁颗粒之间本身具有较强的磁性，使得纳米零价铁颗粒易于团聚，以致于形成微米尺寸的铁颗粒，这就使得纳米颗粒运用于环境修复时其反应活性大减，进而使降解的产物不彻底，甚至会产生毒性更大的中间产物；（3）纳米铁颗粒运用于地下水原位修复时，很难实现颗粒分离和重复利用，导致颗粒流向生态系统进而产生潜在的生态环境风险；（4）由于地下水中水文条件和各理化参数的复杂性和多样性，纳米铁颗粒修复环境时，其降解目标污染物的性能得不到很好的评估。

上述问题都向纳米零价铁技术的工程运用提出了挑战，为了解决这些问题，许多研究人员提出了对应的策略。为提高纳米铁的脱氯性能和速率，第二种金属元素（如Pd和Ni）被用来合成纳米零价铁的双金属颗粒增加脱氯效率。另外各种纳米零价铁基的复合材料通过负载或表面修饰的方法在实验室被成功合成，这些复合材料在颗粒尺寸和流动性方面具有很好的可控性。常用于负载纳米铁基的载体有活性炭、二氧化硅、膨润土和有机高分子载体。相对于无机载体，有机高分子化合物因具有可控的多孔结构和表面化学性能及良好的机械强度常被用作载体合成载纳米铁基复合材料，新制成的复合材料耦合了纳米颗粒和载体材料各自的优良性能，这也使纳米铁基颗粒重复利用成为可能。有文献报道了纳米零价钯/铁双金属颗粒被成功负载在聚醚砜、尼龙66和聚偏氟乙烯膜上，实验结果表明负载的纳米颗粒团聚被减弱，分散性得到提高，同时其催化降解性能也得到了提高。

在纳米颗粒修饰方面，张伟贤课题组利用具有生物降解的聚乙烯醇-醋酸乙烯酯-衣康酸（PV3A）作为分散剂，将纳米零价铁颗粒包覆在PV3A聚合物内形成修饰性纳米零价铁颗粒。实验证明，PV3A修饰的纳米颗粒的分散性能得到了提高，而且与水体中三氯乙烯作用时，其降解性能高于未修饰的纳米铁颗粒。又如赵东业课题组分别用淀粉（Starch）和羧甲基纤维素（CMC）对纳米零价铁颗粒进行了修饰并成功运用于野外测试。另外也有用具丙烯酸（PAA）和聚乙二醇（PEG）来分散纳米零价铁颗粒。虽然上述文献报道的这些分散剂对改善纳米零价铁颗粒有一定效果，然而以颗粒状态形式存在于水体的纳米零价铁颗粒易随水体迁移，不能很好的回收，易造成潜在的二次污染和环境风险。

因此，合成一种制备工艺简单、降解性能好和可回收性强的纳米零价铁基复合材料变得尤为重要。针对该复合材料的要求，本发明以PVDF为载体合成纳米零价铁基复合材料，以实现纳米零价铁颗粒的高效、长期的使用。PVDF微孔滤膜是一种耐酸耐碱性强、机械性能好和耐高温有机多孔滤膜，但是PVDF滤膜具有很强的疏水性，这使得PVDF在纳滤和超滤方面表现出膜易污染、膜孔易堵塞和难于亲水化等问题。目前，关于疏水性PVDF微孔滤膜成品的亲水化，还没有一种简单易操作的亲水化方案报道。考虑到PVDF微孔滤膜的诸多优点，本发明采用“填孔”的方法，以丙烯酸（AA）为功能单体对疏水性的PVDF滤膜进行亲水化处理，以获得含-COOH功能团的PVDF，为后续合成载纳米零价铁基PVDF复合材料提供反应的介质条件。文献检索结果表明：在本发明完成前，还没有一种采用此法来合成水处理用的载纳米零价铁基PVDF复合材料的报道。

参考文献：

[1]    B. S. Kadu, Y. D. Sathe, A. B. Ingle, R. C. Chikate, K. R. Patil, C. V. Rode, Applied Catalysis B: Environmental 2011, 104, 407。