[发明专利]一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂固溶体的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种由复合氧化物作为前躯体的磷酸铁锰锂固溶体的制备方法。

背景技术：

作为动力电池材料，对LiFePO₄要求具有较高的克容量、倍率放电性能和循环性能。LiFePO4的理论容量为170mAh/g,目前对于实验室及工业生产来讲，解决LiFePO₄单位容量不是主要的难题，主要难题在于如何解决磷酸铁锂的高温循环性能以及提高整体磷酸铁锂电芯的能量密度问题。LiMnPO₄与LiFePO₄一样属于橄榄石结构晶体，同样具有脱嵌锂的电化学特性，理论克容量接近170mAh/g，而且从理论上看，在能量密度上要高于磷酸铁锂（源于磷酸锰锂v.sLi/Li⁺为4.1V）。采用碳包覆手段可以有效实现磷酸锰锂的实际克容量到达145mAh/g，同时具有相对可接受的倍率性能和良好的高温（60℃）稳定性。遗憾的是，磷酸锰锂继承了橄榄石晶体结构的缺陷—导电性能差，磷酸锰锂的电导率数量级为10^-14S/cm,比磷酸铁锂还要低5个数量级，意味着在本质上其倍率性能和低温性能比磷酸铁锂还差，因此在同等合成条件下，若要最大可能发挥出该材料的电化学性能，势必要求磷酸锰锂的一次颗粒更加纳米化，碳的包覆层更完美，包覆碳的晶化度更高。

在聚阴离子类电池材料中，存在通式为：Li(M_1xM_2yM_3z)PO₄(x+y+z=1,M=Ni,Mn,Fe,Co)的磷酸盐固溶体材料。基于这类材料的特性，可以制备若干种该类固溶体材料。以磷酸铁锂为例，通过以合适比例的Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺取代铁位原子，分别可以显著的将整体材料的还原电位从3.4V提高到4.1V、4.8V、5.1V，当然也可以同时以两种以上合适的过渡元素来取代。其中，磷酸铁锰锂的各方面综合性能最高，实际应用中将体现在：电导率数量级介于磷酸铁锂和磷酸锰锂之间；在橄榄石晶体结构中，由于铁的还原电位比锰要低600-700mV，通过锰离子的取代比例可以保证相应比例的容量处于较高电位的领域，从而显著提高磷酸铁锂材料的能量密度，进而提高整体电芯的能量密度；锰源的价格相对其他过渡金属元素要便宜且环境友好，更重要的是4.1V的还原电位处于目前多种产业化的电解液的电化学窗口以内，便于后续的大规模产业化推行。

发明内容：

本发明的目的旨在提供一种能够提高磷酸铁锂动力电池能量密度和倍率性能的锂离子正极材料磷酸铁锰锂固溶体的制备方法。

其技术方案是：一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂固溶体的制备方法，其特征在于按下述步骤进行制备：

1）铁、锰元素复合氧化物的制备：

按照铁、锰元素摩尔比0.1＜N_Fe:N_Mn＜9，将纳米级氧化铁红和电解二氧化锰置于35~100℃、浓度＞1.0mol/L^-1的浓盐酸中，搅拌至固态氧化物完全溶解，待冷却至室温后加入氨水调节溶液PH值至7-15，对溶液中的金属离子作共沉淀处理，得到的悬浊液经去离子水洗涤和过滤后置于鼓风式干燥机中干燥，干燥粉末在150℃--800℃的空气炉中焙烧后，即得铁、锰元素复合氧化物；

2）将步骤1所得的铁、锰元素复合氧化物与锂源、磷源和碳源在液态体系中混合均匀，其中的元素摩尔比为n_Fe+Mn:n_Li:n_P=1:1:1，碳源的量依据控制产物的碳含量为0.5%~10%添加；浆料经球磨，干燥处理后，得磷酸铁锰锂材料的前躯体粉末，在惰性气体保护氛围下450~1200℃煅烧6~24小时，即得到磷酸铁锰锂固溶体材料。

上述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂或磷酸二氢锂；

上述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸或磷酸二氢锂，其中优选磷酸二氢锂；

上述的碳源为萄糖、蔗糖、苯胺、聚苯乙烯、柠檬酸、聚乙二醇、月桂酸、酚醛树脂或松香树脂，其中优选苯胺。

上述的液态体系为工业酒精、无水乙醇、丙酮或去离子水，其中优选去离子水。

上述的惰性气体可以为氩气、氮气或氩氢混合气，其中优选氮气；

上述所制备的磷酸铁锂复合材料粉体的粒度为：D50＜1.0um,Dmax＜5.0nm。