[发明专利]一种锂离子二次电池正极极片及其制备方法和锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种锂离子二次电池正极极片及其制备方法和锂离子二次电池。

背景技术

锂离子电池主要是由正极、负极、隔膜、外壳和电解液组成，通过Li⁺嵌入和脱出正、负极材料进行能量交换的一种可充放电的高能电池，其因具有较高的能量密度、良好的循环性能、无记忆效应等特点逐步进入人们的视线，并成为近几年来研究者们关注的焦点。

现阶段，当工作电压达到4.5V时电解液体系将发生氧化分解，因此绝大多数的锂离子二次电池难以在4.5V及以上高电压下稳定使用。这其中的一个原因为：正极活性材料中含有的过渡金属（例如锰、镍和钴等）具有较强的催化活性（参见G.G.Amatucci etc.,Surface treatments of Li_1+xMn_2-xO₄spinels for improved elevated temperature performance,Solid State Ionics104(1997)13-25）,这些过渡金属将催化电解液体系发生氧化分解，从而导致锂离子二次电池无法正常使用，使得锂离子二次电池在高压下的循环寿命急剧降低。

随着锂离子电池应用领域的扩展，包括近年来高温基站备电等新的应用场景的引入，人们对锂离子电池在高温下的电化学性能提出了更高的期望。例如，有人报道通过加入抗氧化电位高的砜类、腈类、离子液体类物质作为电解液的溶剂以取代目前常用的碳酸酯，从而将电解液的工作电压提高至5V以上，但是它们的电导率较小会降低锂离子在电解液中的传递速率，它们的粘度较大，以及它们对电极和隔膜的润湿性能较差，因此它们仍未得到实际应用。此外，也有人报道通过在电解液中加入能够优先被氧化分解的高电压添加剂在正极表面形成保护层，从而阻隔正极活性材料与电解液的接触，进而避免电解液被氧化分解，但目前已报道的可应用于4.9V高电压下的高电压添加剂种类非常少，暂时还未被商业化。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种锂离子二次电池正极极片，克服了现有技术中锂离子二次电池正极活性材料中的过渡金属催化电解液发生氧化分解的问题，从而提高了锂离子二次电池在4.5V及以上高电压下的循环性能。本发明实施例第二方面提供了该锂离子二次电池正极极片的制备方法。本发明实施例第三方面提供了包含该锂离子二次电池正极极片的锂离子电池。

第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池正极极片，所述锂离子二次电池正极极片由集流体、正极活性材料、导电剂和粘结剂组成，所述正极活性材料中含有过渡金属，所述过渡金属表面通过化学键结合有碳原子数为2~10的炔类化合物及其衍生物、碳原子数为1~10的硫醇、硫化物、磷化氢和碳原子数为1~10的烷基取代磷化物中的一种或几种。

其中，正极活性材料能嵌入或脱出锂离子，本发明实施例中优选平台电压为4.5~5V的正极活性材料。优选地，正极活性材料为LiM_xMn_(2-x)O₄，其中M选自过渡金属Ni、Co和Fe中的一种或几种，0≤x≤2。还优选地，正极活性材料为xLi₂MnO₃(1-x)LiMO₂，其中M选自过渡金属Ni、Co和Mn中的一种或几种，0≤x≤1。

碳原子数为2~10的炔类化合物及其衍生物、碳原子数为1~10的硫醇、硫化物、磷化氢和碳原子数为1~10的烷基取代磷化物中的一种或几种通过化学键结合在过渡金属表面，掩盖过渡金属表面的催化活性位点，从而使得过渡金属失去催化氧化活性。

优选地，过渡金属表面通过化学键结合有乙炔、丙炔、硫化氢、磷化氢、三甲基膦和三乙基膦中的一种或几种。

优选地，集流体为铝箔、镍网或铝塑复合膜。

优选地，导电剂为乙炔黑。

优选地，粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、丁苯橡胶乳(SBR)或羧甲基纤维素钠（CMC）。

本发明实施例第一方面提供的锂离子二次电池正极极片中，所述正极活性材料中过渡金属表面通过化学键结合有能使过渡金属失去催化氧化活性的分子，使得过渡金属表面的催化活性位点被掩盖从而失去催化氧化的活性，因此解决了正极活性材料中的过渡金属在高电压下催化电解液氧化分解的问题，从而提高了锂离子二次电池在4.5V及以上高电压下的循环性能。

第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：