[发明专利]一种纤维素-g-树脂酸接枝共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纤维素-g-树脂酸接枝共聚物的制备方法，特别涉及一种天然化合物与天然高分子的复合方法。 

  

背景技术

       纤维素是世界上最丰富、最古老的天然高分子，是植物骨架的主要成份。地球上每年由植物产生的纤维素含量约1.5×10¹²吨，它具有来源广泛、可降解、无毒、良好的生物相容性等优点，在新材料领域具有良好的应用前景。纤维素大分子的分子式为：（C₆H₁₀O₅）_n，是D-葡萄糖以β-1，4糖苷键组成的大分子多糖，分子量约50000～2500000，纤维素大分子中的每一个葡萄糖单元中有三个极性的羟基, 大分子主链中没有支化现象，排列整齐，形成高结晶度的两相体系。纤维素的结构特点决定纤维素具有很强的刚性和机械性。 纤维素分子链之间的紧密作用使得纤维素难溶于大多数溶剂中，当温度升到纤维素熔点时，纤维素开始降解, 这给纤维素材料的加工和化学改性带来很大困难,因而采用合适的纤维素分散体系是实现纤维素功能化改性的技术关键。 

    接枝共聚是一种常用的纤维素化学改性方法，目前主要通过化学法（铈离子引发）、紫外辐射、γ射线和等离子辐射等途径在纤维素大分子链上引发生成自由基，然后进行接枝共聚反应，但是该方法很容易破坏纤维素骨架，应用受到一定限制。另一方面，通过自由基聚合法接枝上侧链的分子量和分子量分布是不可控的。原子转移自由基聚合（ATRP）是一种近年来迅速发展并有重要应用价值的技术。其机理是通过有机卤化物与过渡金属配合物之间可逆的氧化还原平衡，实现对聚合反应过程中分子结构的控制。ATRP是一种实现大分子结构设计的有效工具，适用的单体范围广，可控性佳，可用于制备嵌段共聚物、接枝共聚物、星型共聚物、超支化共聚物等。近年来ATRP已被成功应用于纤维素及其衍生物的修饰和改性，其中纤维素材料包括木浆纤维、棉纤维、微晶纤维素、纳米纤维素晶体；纤维素类衍生物有乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和醋酸纤维素等。多种单体，如苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯、N－异丙烯丙烯酰胺等被应用于纤维素及其衍生物的改性研究。 

树脂酸是一种重要的可再生资源，它来源于是我国主要的林化产品——松香，年产量约为80万吨。树脂酸是松香的主要成份，也是一类化合物的总称，含量在80 %以上，树脂酸在结构上基本是含有两个双键和一元酸的三环菲骨架，可以用C₂₀H₃₀O₂表示。利用树脂酸中的双键、羧基和树脂酸的异构化特性，可以其进行分离和化学改性，可以合成各种树脂酸衍生物，主要有歧化松香、氢化松香、马来松香、丙烯酸松香及各种松香酯等深加工产品，其中也包括一些可进行自由基聚合的单体（CN101215445，CN101492591，CN101265392，CN101066918）。如下所示： 

其中DAE、DAME和DAB具有较高的纯度。

    

发明内容

        为了充分利用树脂酸，本发明提供了一种纤维素-g-树脂酸接枝共聚物的制备方法，采用ATRP聚合方式制备规整型松香聚合物。 

本发明的技术方案为：一种纤维素-g-树脂酸接枝共聚物的制备方法，步骤为：（1）纤维素在均相溶液体系中与2-溴代异丁酰溴反应合成纤维素ATRP大分子引发剂；（2）将树脂酸基单体、纤维素ATRP大分子引发剂、催化剂和配体与松香基单体良溶剂加到反应瓶中，充分搅拌溶解，经过冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，在50~120 ^oC反应1~24 h后，将聚合物在甲醇中沉淀，然后过滤、干燥得到纤维素-g-树脂酸接枝共聚物。 

纤维素为微晶纤维素。 

步骤（1）中所述的均相溶液体系为氯化锂/二甲基乙酰胺复合体系； 

步骤（1）中还添加有催化剂为4-二甲氨基吡啶、Ｎ,N-二甲基吡啶、三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。

所述的树脂酸基单体为松香中的树脂酸经过化学改性后的含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基或甲基烯基官能团的树脂酸改性化合物。 

步骤（2）中的催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜中的一种。 

步骤（2）中的配体为联吡啶、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺或三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种。