[发明专利]一种氯化氢氧化制氯气的催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种氯化氢氧化制氯气的催化剂及其应用。

背景技术

氯气是重要的基础化工原料之一，在高分子材料、医药、农药和饮水消毒等领域应用广泛。但是在使用氯气的工业过程中，存在氯资源利用率低的问题，如在有机氯化过程中，氯的利用率仅为50%，另外50%转化为副产氯化氢，而在聚氨酯中间体（如MDI、TDI等）生产中，氯只是作为中间载体，所有的氯都以副产氯化氢的形式产出，氯原子的利用率为“零”。大量的副产氯化氢被制成盐酸后外售，或用石灰水等碱中和并用大量水稀释后排放，大大降低了氯资源的使用价值，甚至造成严重的环境污染。因此实现氯资源循环利用对于促进涉氯产业的可持续发展至关重要，将氯化氢转变成氯气则是氯资源循环利用的有效途径。

目前，将氯化氢转变成氯气的方法主要有两种，一是采用电解盐酸的方法，如专利CN201010528518.4阐述的将稀废盐酸电解制备氯气和氢气的方法；专利CN98812166.2采用耗氧阴极电解盐酸，得到氯气与氢气，氯气的纯度可以达到99%以上。电解盐酸的方法制备氯气是以消耗大量电能为代价的，吨氯气的耗电量超过1700 KWh，氯的生产成本较高。

另一种将氯化氢转变成氯气的方法是气固催化氧化法，如专利CN201010567038.9报道的以氯化铜为主要活性组分，以分子筛为载体，添加了硼、碱金属、稀土金属以及碱土金属，并采用两步浸渍的方法制备得到氯化氢氧化催化剂，在反应压力为0.1~0.6 MPa，反应温度为320~460 ℃，氯化氢质量空速为0.1~2.5 h^-1时，氯化氢的转化率可以达到85%以上。专利200810196433.3则公开了一种采用以REY分子筛为载体，以氯化铜、稀土硝酸盐及碱金属盐为活性前驱体制备得到氯化氢氧化催化剂，在300~360 ℃，氯化氢以0.2~0.6 Nm³/h/kg的进料速率的条件下，氯化氢的转化率为85%左右，催化剂的最大反应能力为0.38 mmolHCl/(g.min)。

专利CA823197采用以丝光沸石为氯化氢氧化催化剂的载体，在高达486 ℃的温度下氯化氢的转化率仅为52.8%。专利CA920775优选孔径为6~14 ?的分子筛作为氯化氢氧化载体，在V(HCl):V(O₂)＝1:0.25，HCl空速80 V/(V·h)，反应温度482 ℃的条件下，氯化氢的最高转化率为69%。另有专利US20070274897报道使用钌的氧化物为催化剂，以氧化锡为载体，反应可以在300 ℃下进行，氯化氢的单程转化率在15~90%之间。专利200610093859.7以钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物、硅复合氧化物等元素的氧化物以及复合氧化物为催化剂载体，负载金属钌作为催化剂，在催化剂总量17.8 g、氯化氢流量146 mL/min、氧气74 mL/min条件下，氯化氢转化率93%，催化剂的最大反应能力为0.34 mmolHCl/(g.min)。

上述专利所报道的氯气制备方法均以金属氧化物、沸石或分子筛为载体的气固非均相催化氧化法。气固非均相催化反应是在固体催化剂表面上进行的，在催化剂种类及用量一定的情况下影响气固非均相催化反应速率的因素有催化剂表面上反应物的浓度、温度等。在一定反应温度下，催化反应速率与催化剂表面的反应物浓度呈指数式增长的关系，提高催化剂表面的反应物浓度，就可以加快反应速率。对于氧化反应，催化剂表面的氧浓度提高，氧化反应速率必然会加快，因而采用储/释氧能力大的材料作为催化剂载体，可以增强反应能力。

目前发现的储/释氧能力最大的材料为稀土硫酸氧盐，是由Machida [Machida et al. Chem. Commun., 2004, (6): 662-663.]等于2004年首次合成，该稀土硫酸氧盐是以非金属硫作为氧化还原位的新型材料——镧系金属的硫氧化物（Ln₂O₂SO₄/Ln₂O₂S，Ln为La、Pr、Nd、Sm），由于硫基储/释氧材料存在S⁶⁺和S^-2的氧化还原循环，其理论储/释氧能力高达4903 μmolO₂/ gLn₂O₂SO₄，是氧化铈储/释氧能力的6倍以上，显示了其潜在的应用前景。采用稀土硫酸氧盐作为催化剂作为载体，可以提高催化剂表面活性氧的浓度，降低反应温度，提高催化剂的稳定性，避免活性组分的流失。