[发明专利]一种高活性和高抗磨性微球硫转移剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种兼有高活性和高抗磨性的微球硫转移剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

随着开采量的增加，我国的石油储量在不断减少并且石油中重质油的比例也在不断增加，由于重质油不能直接使用，因此需要对重质油进行催化裂化以获取可利用的轻质油成分。

重质油催化裂化使用的FCC装置通常由提升管和再生器组成，生产时，首先由催化剂催化重质油在提升管中发生高温裂化反应，重质油在裂化过程中被转变成轻质油，同时催化剂也结焦失活；之后，失活的催化剂进入再生器中进行高温再生；由于我国开采的石油含硫量很高，因而失活后催化剂的结焦层中含有大量的硫化合物，当失活后的催化剂进入再生器中再生时，硫化合物在高温下会生成大量的硫氧化合物，包括二氧化硫和三氧化硫。所生成的硫氧化合物一方面会与再生产物中的水反应形成酸类物质，对设备产生腐蚀，另一方面会通过排放造成对环境和人类健康的危害，所以需要对生成的硫氧化合物进行处理。

目前，通常通过向催化剂中配入少量硫转移剂来对硫氧化合物进行处理。再生器中，硫转移剂能够将二氧化硫转化为三氧化硫并且将三氧化硫吸附在其表面形成金属硫酸盐，之后表面负载有金属硫酸盐的硫转移剂随再生的催化剂一同进入提升管中再次进行催化裂化反应，反应后硫转移剂表面的金属硫酸盐会被还原为硫化氢，同时硫转移剂也得到了再生，产生的硫化氢会随裂化产物排出并经分离收集在回收装置中循环使用，从而减少了硫氧化合物所造成的危害。

硫转移剂主要包括固体和液体两种形态，由于固体硫转移剂的再生方便、对装置要求低并且有利于保持催化剂的性能和形态，因而使用较多。近年来，研究人员发现碱土金属和铝的尖晶石组合物对于硫具有优异的吸附和脱附性能，因此开发出了大量的尖晶石或类尖晶石系的硫转移剂。但是在使用中，上述硫转移剂容易因硫转移剂颗粒之间或者硫转移剂颗粒与设备的器壁之间的碰撞而发生磨损，造成硫转移剂的总量减少、硫转移效果不佳的问题。

为了解决上述技术问题，中国期刊《非金属矿》2002年7月第25卷第4期第19-21页公开了一项将酸化处理的高岭土作为催化裂化脱硫添加剂基质的研究，其将高岭土与磷酸按一定比例混合后，在pH=1-3的酸化条件下处理14h，然后将处理后的样品干燥，再在600-800℃下焙烧30-90min，得到含有B酸和L酸的偏高岭土活性助剂，将上述活性助剂添加到基础配比为10%Ce/MgAl_1.8Fe_0.2O₄·MgO的尖晶石中制备硫转移剂，提高了硫转移剂的抗磨性。上述技术制备的活性助剂表面包覆有P₂O₅，从而提高了活性助剂的抗磨性，将具有抗磨性的活性助剂加入到尖晶石中制备硫转移剂，使得硫转移剂的抗磨性也得到了提高。但是，在制备活性助剂的过程中，虽然焙烧后得到的偏高岭土活性助剂表面含有一些B酸和L酸的活性位，但是添加有该活性助剂的硫转移剂的活性仍然很低，在使用中无法有效地吸附并脱除掉FCC装置中的硫氧化合物，并且对于上述技术硫转移剂活性低的问题，本领域技术人员一直未能找到合适的解决方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术制备的硫转移剂虽然具有高抗磨性，并且其活性助剂具有一定的活性，但是该硫转移剂的活性仍然很低，无法有效脱除裂化过程中产生的硫氧化合物；进而提出一种高活性和高抗磨性的微球硫转移剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种高活性和高抗磨性的微球硫转移剂的制备方法，包括

（1）将无机粘结剂放入磷酸或磷酸铵盐溶液中浸渍，取出后经干燥后得到改性粘结剂；

（2）向拟薄水铝石悬浊液中加入酸进行混合得到凝胶，向上述凝胶中加入重质氧化镁的悬浊液进行混合，得到混合液；

（3）向上述混合液中依次加入铈盐、钒盐和络合酸溶液后进行混合，得到混合物；

（4）向上述混合物中加入所述步骤（1）中制得的改性粘结剂混合均匀得到浆液，将浆液干燥、焙烧即得到高活性和高抗磨性的硫转移剂。

所述无机粘结剂和磷酸或磷酸铵盐的质量比为(4.5-5):1。

所述磷酸或磷酸铵盐溶液的浓度为4-10wt%，浸渍时间为12-14h。

步骤（1）中的干燥温度为100-150℃。

所述无机粘结剂为高岭土、羊甘土、膨润土和棒土中的一种或多种。

所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。