[发明专利]一种无溶剂法氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的生产方法

说明书

技术领域

本发明属于催化加氢生产领域，特别公开了一种无溶剂法氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的生产方法。

背景技术

氯代苯胺是一类重要的精细化工中间体，在医药、农药、染料和日用化工等领域有着广泛的用途。邻氯苯胺为冰染染料色基，亦可作为偶氮染料的重氮组分，用于生产酸性黑、酸性蓝及有机色淀永固黄R、永固红FR、汉沙黄HR等。并可用于制取医药、农药、聚氨酯树脂的交联剂甲基双氯苯胺；2 , 5一二氯苯胺是重要的医药和农药中间体，主要用来合成农药麦草畏，也可用于制造冰染染料大红色基及氮肥增效剂；3,4-二氯苯胺广泛用于合成利谷隆、敌草隆、灭草灵等除草剂及偶氮染料等，也是生产抑菌剂3，4，4’-三氯碳酰替苯胺的原料，是多种农药、医药、染料、颜料、精细化工产品的重要中间体和生物活性中间体。氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的常用生产工艺有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法。铁粉还原法虽然技术成熟，原料易得，工艺简单，但劳保条件差，铁泥造成的环境污染严重，已被国家发展和改革委员会的 《 产业结构调整指导目录 ( 2011年本） 》 列入勒令淘汰的落后生产工艺。硫化碱还原法也是一种较为常见的还原工艺，此工艺反应条件温和，易于控制，但成本较高，废水量大，污染比较严重。在合成氯代苯胺的多种工艺路线中，催化加氢工艺由于过程简单、环境友好等优点而备受关注，是一条绿色的生产工艺。但是，氯代苯胺催化加氢工艺存在着氢解脱氯这一难题，造成设备腐蚀和产品纯度下降，选择合适的助剂可以有效的减少脱氯，提高主产物的含量，这也是国内外研究人员在该领域的研究重点和难点。传统工艺大都采用雷尼镍催化剂，低分子量的甲乙醇为溶剂，添加适量的防脱氯助剂，此种工艺脱氯较难控制，Raney-Ni使用不安全，且在工业生产中需脱除溶剂，工序较多，产品溶剂有损失，能耗高，，影响到整体成本。

发明内容

本发明针对现有生产工艺中存在的不足，，采用无溶剂生产工艺，氯代硝基苯在催化剂及助剂存在下，在80-100℃及0.3-2.5MPa下与氢气反应，，完成后将催化剂滤出，分水得到氯代苯胺。其中所述催化剂为自主研发的1%Pt/C贵金属催化剂，催化剂的用量为原料氯代硝基苯质量的0.05％-20％；所述的助剂为下面两种混合物：乙醇胺、吡啶，助剂的用量为原料氯代硝基苯质量的 0.01％-10％；所得邻氯苯胺色谱纯度99.5%以上，脱氯量可控制在0.1%以内；所得2,5-二氯苯胺色谱纯度99%以上，脱氯量可控制在0.1%以内；所得3,4-二氯苯胺色谱纯度99%以上，脱氯量可控制在0.1%以内。

本发明所说的氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的方法，其特征包括以下几点：

（1） 无溶剂反应，在还原釜中只加入原料、催化剂和助剂，通氢气，升温进行还原反应，反应完毕分掉生成水即得产品；

（2） 自主研发的1%Pt/C贵金属催化剂，配合乙醇胺和吡啶使用，脱氯低，脱氯率≤0.1%，可循环利用，低添加，高套用，成本低； 

（3） 反应条件温和，温度80-100℃，压力0.3-2.5MPA左右即可完成反应；

（4） 反应收率高，成本低，无三废排出，减轻了环境压力。

本发明无需蒸馏溶剂，显著降低了生产成本和设备投入；自主研发的1%Pt/C贵金属催化剂配合适助剂乙醇胺和吡啶，成功实现了低添加，高套用，成本低；所得产品质量高，收率高，成本低，生产稳定，无三废排出，减轻了环境压力。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限制。

下述实施例以本公司实验室设备为例，详细阐述本发明的工艺过程，所用主要原料为：邻氯硝基苯（工业级，99%）、2,5-二氯硝基苯（工业级，99%）、3,4-二氯硝基苯（工业级，99%）、氢气（工业级，99.9%）、1%Pt/C贵金属催化剂（自制），乙醇胺（工业级），吡啶（工业级）；所用主要设备为：还原釜（1L）、真空抽滤装置（1000ml），分液漏斗（1000ml）。

本发明所用的催化剂为负载在活性炭上的金属铂催化剂，制备方法为：

1、称取10克铂粉当量氯铂酸钠（氯铂酸），溶于多硫化物水溶液中，保温60℃待用。

2、称取1.1kg煤制活性炭（含水量≤10%），用10%的硝酸处理于70℃条件活化20小时，清洗至中性，PH值6.5，抽滤形成滤饼，待用。

3、将1加入吸附桶中，保温60℃，将活化好的活性炭滤饼加入恒温吸附10小时，待用。