[发明专利]一种基于DART-TOF技术的书写时间鉴别方法

说明书

技术领域

本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种基于DART-TOF技术的书写时间鉴别方法。

背景技术

在现实社会中，书写文件已经成为了我们各种社会行为活动的有效载体，记录着我们生活中所发生的众多关系与事务。其中具有法律效应的出生证明、合同、遗嘱等文件材料在诉讼过具有起着不可替代的证据作用。这些文件书写时间的伪造与篡改所引起的经济与刑事案件也在逐年攀升，引起社会的广泛关注与公安部门的高度重视。传统的书写时间通常采用拉曼光谱法、红外光谱法以及气相液相色谱法来进行鉴别，这些方法要么准确性不高，要么样品预处理复杂，人力成本较高。因此建立一种快速有效书写时间鉴别的方法具有一定的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提出一种基于DART-TOF技术的书写时间鉴别方法，不同书写时间的字迹其墨水的化学成分存在一定的差异，基于此本发明采用实时直接分析质谱（Direct Analysis in Real Time-Time of Flight, DART-TOF）技术快速分析不同书写时间字迹的墨水成分，结合化学计量学方法进行数据挖掘，从而对不同书写时间进行有效鉴别。

本发明提出的基于DART-TOF技术的书写时间鉴别方法，具体步骤如下：

(1)不同书写时间的字迹墨水成分的分析

(1.1)样品预处理

取洁净棉签蘸取中性笔墨水，于纸张上进行不同书写时间的样本制备，所述样本包括若干标准样本及未知样本，在常温下保存于资料柜中备用。

(1.2)样本质谱数据采集

首先设置DART-TOF仪器检测参数：

(a)DART参数：离子源选择正离子模式，温度为350℃，DART出口与TOF取样锥之间距离位置为3.5 cm，栅极电压350 V；

(b)TOF参数：设置TOF第一孔电压为5 V，环状透镜电压为10 V，第二孔电压为5 V，四极杆电压为500 V，检测器电压为2000 V。

其次将样本字迹部位以恒定速度通过DART-TOF/MS离子源气流出口采集质谱信号，即可获得上述不同书写时间的样本的质谱数据。

(2)书写时间的鉴别

(2.1)质谱峰对齐处理

       理论上，在实验条件没有变化的情况下不同样本中同种墨水成分的质谱峰应该具有良好的重现性，但是由于仪器误差、环境影响等因素，往往其质谱图会在一定范围内出现质荷比偏移的现象，这种现象会导致质谱峰的归属问题，从而影响后续书写时间鉴别结果。因此在进行后续数据处理之前首先对各样本质谱数据进行面积积分处理，然后对所有样本的峰面积进行自动对齐处理，对于某一书写时间的特有物质，其它书写时间样本自动“补零”处理即可。最终将所有样本质谱数据整理为一二维量测信号矩阵                                                ，n为样本数，p为量测通道数。

(2.2) 数据自标度化

将步骤(2.1)中的矩阵数据进行变量自标度化处理：

计算矩阵中每一列的平均值，其标准差为S_k，则自标度化后的量测信号矩阵X可通过下式进行计算：

(i=1,2, … ,n; k=1,2, … , p)                                (1)

(2.3) PLS-DA鉴别不同书写时间

偏最小二乘法（PLS）是同时对测试数据与目标矩阵进行主成分分解，最终以选定适当的主成分重构这两个原始矩阵的回归建模方法。

设为自标度化处理后的量测信号矩阵，Y为目标分类矩阵，目标分类矩阵Y的格式为正交编码形式，“1”代表属于该类样本，“0”代表不属于该类样本。表1为Y矩阵格式示意图。

表1 Y矩阵示意图