[发明专利]联吡啶三唑类稀土配合物及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一类新型联吡啶三唑类稀土配合物及其制备方法。

背景技术：

我国拥有发展稀土应用的得天独厚的资源优势，在现已查明的世界稀土资源中，80%的稀土资源在我国，并且品种齐全。为了保护资源避免过度开发引起的环境问题，2009年我国开始管控稀土矿石的出口，但遭到美日欧等国家的抗议。这从另一个角度反映稀土资源的宝贵和大力发展稀土深加工的必要性和紧迫性。针对我国丰富而具特色的稀土资源，在我国稀土工业亟待向高技术功能材料产业转型之际，抓住稀土元素最具特色、且在我国已有良好积累的光学材料作为主攻方向，这本身也体现了国家的重大产业发展需求。

有机电致发光是自发光型的，并有丰富颜色的发光材料以供选择，在显示和发光特性上具有高效率，高亮度（>10,000cd/m²），高对比度（>1000:1），色域宽（>100%NTSC），视角广（0-180°），响应快（微秒级）等优点，并且可实现轻薄化（小于1mm），柔性化的显示，这些性能超越了现在所有的显示技术，因而被公认为下一代的平板显示技术和照明技术。

稀土配合物的中心离子发光可以分为：可见区强发光的稀土离子、弱发光稀土离子、存在f-d辐射跃迁的稀土离子和可见区不发光的稀土离子。例如Eu²⁺、Ce³⁺和Tm³⁺发蓝光，Eu³⁺发红光，Tb³⁺发绿光，Sm³⁺发粉红色光，Dy³⁺发黄光，Nd³⁺、Er³⁺、Yb³⁺发近红外光。Tb³⁺和Eu³⁺的辐射跃迁都落在可见光区，在研究稀土配合物发光材料时，关注最多的就是这两个离子，其中Tb³⁺的主发射峰位于545nm左右，为很纯正的绿色；Eu³⁺的主发射峰在613nm左右，为眼睛敏感性很好的红色。稀土的这个敏化发光特性，在实际中可应用于OLED显示/照明技术；可应用于生物医学检验以及防伪标识印刷；也可应用于红外通讯技术中。

自从1990年以来，Kido小组首次证实铽的β-二酮配合物可用作OLED器件的发光材料。因为它们的发射峰窄，半峰宽小于10nm，色度饱和鲜艳以及稀土有机发光材料超高的光量子效率，已报道的固体铕配合物的光量子效率达到85%(Coordination Chemistry Reviews，2000，196：165）,稀土有机发光材料的发展再次引起科学界的高度关注。铕配合物的OLED器件可以获得色度饱和的红光；而铽配合物的OLED器件可以得到色度纯正的绿光。但是，这些器件的效率和寿命却远远没有达到它们的理论期望值。其主要原因是小分子稀土配合物的成膜性差、载流子的传输性能差以及电、光和热稳定性差。至于其它类型的发光材料，如小分子有机发光材料、高分子发光材料、贵金属铱、铂和金的配合物等等，尽管发射峰宽，半峰宽通常在80-100nm之间，与稀土发光材料相比，颜色暗淡，但是，这些发光材料的器件效率和寿命已经达到了实用的要求。

稀土元素需要9配位达到饱和配位，同时由于稀土金属离子本身带正电荷，需要配体带负电荷，满足电中性。到目前为止，稀土配合物发光材料都采用了混合配体，例如1,10-邻菲罗啉、β-二酮、吡啶甲酸类化合物做配体或提供负电荷。

时至今日，适合于实际应用，乃至适用于OLED显示和照明技术的新型的稀土发光配合物还未见报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一类新型联吡啶三唑稀土配合物。本发明的另一个目的是提供该新型联吡啶三唑类稀土配合物的制备方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

所述联吡啶三唑类稀土配合物LnL₃，其结构式如式1所示：

其中R1选自氢、卤素、烷烃或芳香烃基团；R2选自氢、卤素、烷烃或芳香烃基团；R3选自氢、卤素、甲基、三氟甲基或苯基；中心稀土离子Ln选自钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的任意一种。

本发明联吡啶三唑类稀土配合物的合成方法，包括如下步骤：

a、结构式如式2所示的联吡啶衍生物被氧化剂氧化生成联吡啶类氮氧化物；

b、联吡啶类氮氧化物进行氰基取代得到6-位氰基联吡啶衍生物；

c、6-位氰基联吡啶衍生物与肼和羧酸衍生物反应关环得到联吡啶三唑类化合物；