[发明专利]低甲醛乙烯基酯/乙烯乳液共聚物

说明书

乙烯基酯/乙烯共聚物通过单体混合物的乳液共聚来制备，所述单体混合物包含至少一种乙烯基酯、乙烯、包含聚乙烯醇的稳定化系统和自由基氧化还原聚合引发剂系统，该引发剂系统包含叔丁基氢过氧化物作为氧化剂以及基于亚磺酸的化合物和异抗坏血酸或其盐中的至少一种作为还原剂。单体混合物包含基于所述混合物中的单体总重量70 wt％至95 wt％的所述至少一种乙烯基酯和5 wt％至30 wt％的乙烯并且共聚物具有通过ISO‑15173测定小于5.0 ppmw的甲醛含量。

技术领域

本发明涉及含有很低水平甲醛的乙烯基酯/乙烯乳液共聚物，例如乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)乳液共聚物，和它们在自动调平式地板砂浆(screed)、瓷砖粘合剂和其它粘合剂和涂料应用中的用途。

背景技术

含有乙烯基酯和乙烯的共聚物、和特别是乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物(VAE共聚物)的含水乳液熟知是用于涂料的粘结剂和用于木材、纸张和包装工业中的粘合剂。还已知以粉末形式将乙烯基酯/乙烯乳液共聚物用于自动调平式地板砂浆和瓷砖粘合剂中。参见例如下文详细讨论的U.S.专利号6,716,941。

对于越来越多的应用，工业标准和/或政府规章要求乳液共聚物具有很低的残余单体含量和挥发性有机化合物(VOCs)含量。频繁选用作为特定参照的一种VOC组分是甲醛，原因是甲醛被怀疑是人类致癌物并且能够通过常规用于乳液聚合过程和产品中的某些组分的分解而产生。

在乳液聚合中甲醛的一种潜在来源是氧化还原引发剂系统，原因是用于所述系统中的普通还原剂是能够解离形成游离甲醛的甲醛合次硫酸氢钠。因此，开发用于乳液聚合的新的氧化还原引发剂系统具有显著意义，其最小化或避免甲醛的产生，但不损害所得聚合物的特性。例如，在用于自动调平式地板砂浆的情况下，重要的是乙烯基酯/乙烯共聚物展示良好的粘合和流动特性并且显示固化时的早期强度。

例如，U.S.专利号6,635,725公开产生乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含水乳液的方法，包括通过用不含甲醛的氧化还原催化剂来共聚包含乙烯和乙酸乙烯酯的单体，所述催化剂包含过渡金属盐和异抗坏血酸作为其还原剂，和相对每mol异抗坏血酸的1.8至10mol过氧化氢作为其氧化剂。为了避免用作纸涂料组合物的粘结剂的共聚物变色，这种受控量过氧化氢的使用据称是必需的。

根据本发明，目前发现包含基于异抗坏血酸和/或亚磺酸的还原剂和与之组合的作为氧化剂的叔丁基氢过氧化物的氧化还原-系统是用于乙烯基酯/乙烯单体混合物的乳液聚合的有效的不含甲醛的引发剂。此外，在脱水为粉末形式的情况下，所得共聚物具有用于自动调平式地板砂浆和瓷砖粘合剂中的优异特性。

U.S.专利号6,716,941公开的是，在不含表面活性剂的由聚乙烯醇组成的稳定化系统存在下和在按分散体重量计0至10重量百分比的种子聚合物存在下，形成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物分散体的方法，其中所述共聚物分散体具有大于65重量百分比的固体水平，和在25℃于55百分比固体测量小于5000mPa·s的粘度。适宜的聚合引发剂据称包括过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和叔丁基氢过氧化物，其能够单独使用或与还原剂比如次硫酸钠甲醛、铁-II-盐、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸和异抗坏血酸一起使用。在实施例中，使用的是包含甲醛合次硫酸氢钠和叔丁基氢过氧化物氧化还原对。喷雾干燥所得共聚物分散体据称产生自由流动的可再分散粉剂，用于地板砂浆和瓷砖粘合剂。

发明概要

在一个方面，本发明涉及通过单体混合物的乳液共聚制备的乙烯基酯/乙烯共聚物，所述单体混合物包含至少一种乙烯基酯、乙烯、包含聚乙烯醇的稳定化系统和自由基氧化还原聚合引发剂系统，所述引发剂系统包含叔丁基氢过氧化物作为氧化剂以及基于亚磺酸的化合物和异抗坏血酸或其盐中的至少一种作为还原剂，其中所述单体混合物基于所述混合物中的单体总重量包含55wt％至95重量％、优选70wt％至95重量％的所述至少一种乙烯基酯和5wt％至30重量％、优选5wt％至15重量％的乙烯并且共聚物具有通过ISO-15173测定小于5.0ppmw的甲醛含量。