[发明专利]产生二烯聚合物的方法

说明书

本发明涉及产生二烯聚合物的方法，特别是改性弹性体聚合物，诸如橡胶，特别是高顺式聚丁二烯，所述方法包括在催化剂组合物的存在下聚合一种或多种二烯单体以得到反应混合物和其后添加一种或多种烷氧基硅烷化合物及随后添加至少一种硫代化合物的步骤。本发明还涉及可根据本文描述的方法获得的二烯聚合物。此外，描述了包含二烯聚合物的产品。产品包括包含固化聚合物和的固化聚合物和填充物的制剂。

已知基于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂来制备聚二烯，并且包括高顺式聚丁二烯的相应的聚二烯在许多应用如胎面化合物中均有用处。常见的方法产生聚合物，诸如例如就商业特性而言，包含顺式-1,4-聚丁二烯作为主要聚合物级分的聚丁二烯。然而，此类方法与某些缺陷相关，包括副反应(包括聚合期间的链转移反应)和需要添加剂(如聚合之后的加工助剂，特别是在聚合物-填充物组合物的(反应性混合)形成期间)。还可削弱在聚合物生产工艺期间对二烯-聚合物的处理。通常聚合物溶液的高粘度需要降低溶液中聚合物的浓度。另外，观察到诸如例如非所需的冷流的聚合物性质并且处理行为通常不足。

现有技术试图通过暂时控制、使用特别的催化剂组分和添加硫化合物的方式来阐明这些问题。然而，这些方法导致生产和转化中能量损耗增加、劣等的聚合物性能或不悦气味。因此，现有技术努力已经主要针对替代的方式。特别地，EP 0 707 017 A1考虑了通过使用Nd-催化剂的聚合产生二烯橡胶的方法。本申请中公开的方法在-20℃至150℃的温度下在惰性有机溶剂的存在下绝热聚合二烯。所述方法包括以下步骤：在降低至大气压时转化反应混合物，然后用氯化二硫、二氯化硫或亚硫酰氯处理。根据EP 0 707 017 A1获得的结果仍然不令人满意。特别地，根据该方法获得的聚合物仍然缺乏有利处理行为，并且包含这些现有技术聚合物的产品的性能性质还可能需要改良。

因此，本发明的目的是提供改良的产生二烯聚合物的方法，所述方法使得能够用良好的处理行为制备聚合物特别是橡胶。在本文中，良好的处理行为是指在如包含填充物的橡胶化合物制剂中简单和快速混合聚合物。本发明的另外的目的是提供使得能够制备具有良好性能性质的产品诸如轮胎的聚合物。典型的性能性质涉及滞后性，包括在60℃(作为实验室滚动阻力指示剂)、0℃(作为湿抓地力指示剂)和-10℃(作为冰抓地力指示剂)的下的tanδ值，但还可包括磨损和动态模量。在这方面，已观察到直链高分子量二烯聚合物在包含填充物的固化橡胶制剂中在滚动阻力、湿抓地力和耐磨损方面显示出良好的平衡。然而，与相同重均分子量(Mw)的支链聚合物相比，直链高分子量二烯聚合物与聚合物溶液粘度相关。此外，与支链聚合物相比，一旦没有溶剂，则这些直链聚合物更难于与填充物混合。

因此，还需要合并支链和直链聚合物的有益面的聚合物。特别地，当在不影响或不显著影响包含所述聚合物和填充物的固化橡胶制剂的滞后性和磨损性的情况下与填充物混合时，将需要提供具有改良溶液粘度和改良处理特征的二烯聚合物。

在第一方面，本发明因此涉及产生二烯聚合物的方法，所述方法包括这种顺序的以下步骤：

i)在催化剂组合物的存在下聚合一种或多种二烯单体以得到反应混合物；其中所述催化剂组合物包含一种或多种在元素周期表中原子数为57至71的稀土元素的羧酸酯、磷酸烷基酯、亚磷酸烷基酯、醇化物、酰胺和烃基化合物及至少一种活化剂化合物，或者至少一种活化剂化合物与所述稀土元素的羧酸酯、磷酸烷基酯、亚磷酸烷基酯、醇化物、酰胺和/或烃基化合物的反应产物；

ii)向反应混合物添加选自由下式(A1)、(A2)、(A3)、(A4)和(A5)表示的化合物的一种或多种烷氧基硅烷化合物：

((R¹O)_q(R²)_rSi)_s(A1)

其中在式(A1)中：Si是硅且O是氧；

s是选自1和2的整数；

附带条件是如果s是1，则q是选自2、3和4的整数；r是选自0、1和2的整数；且q+r＝4；

和如果s是2，则q是选自1、2和3的整数；r是选自0、1和2的整数；且q+r＝3；

((R³O)_t(R⁴)_uSi)₂O(A2)

其中在式(A2)中：Si和O如上所定义；

t是选自1、2和3的整数；

u是选自0、1和2的整数；

且t+u＝3；