[发明专利]用于羰基化的铱催化剂

说明书

发明领域

本发明涉及固相催化剂，更特别涉及用于烷基醇、醚和酯-醇混合物的气相羰基化以制造酯和羧酸的催化剂。本发明更特别涉及与固体载体材料结合的具有有效量的铱和选自镓、锌、铟和锗的至少一种第二金属的催化剂。该催化剂特别可用于甲醇的羰基化。

发明背景

低级羧酸和酯，如乙酸和乙酸甲酯多年来已作为工业化学品为人所知。乙酸用于制造各种中间体（intermediary）和最终产品。例如，重要的衍生物是乙酸乙烯酯，其可用作多种聚合物的单体或共聚单体。乙酸本身用作对苯二甲酸生产中的溶剂，对苯二甲酸广泛用于容器工业，特别用于形成PET饮料容器。

在金属催化剂用于烷基醇，如甲醇和醚如下列反应式1-3中所示羰基化成它们的相应羧酸和酯的应用中，已有大量的研究活动：

ROH + CO → RCOOH                         (1)

2ROH + CO → RCOOR + 水                    (2)

ROR′ + CO → RCOOR                        (3)。

甲醇的羰基化通常在液相中用催化剂进行。但是，仍然需要在用于制造羧酸及其酯的气相羰基化法中可用的催化剂，且其中所述催化剂保持在固相中。

发明概述

简言之，本发明涉及用于在气相羰基化法中制造酯和羧酸的固体负载型催化剂、制造该催化剂组合物的方法和使用此类催化剂的羰基化法。接触该固体催化剂的合适的反应物包括烷基醇、醚和酯-醇混合物。该催化剂包括有效量的铱和选自镓、锌、铟和锗的至少一种第二金属，其中所述铱和至少一种第二金属与合意地对羰基化反应呈惰性的固体载体材料结合。

本发明因此提供含有有效量的铱和选自镓、锌、铟和锗的至少一种第二金属的羰基化催化剂，其中所述铱和所述至少一种第二金属与固体载体材料结合。本发明进一步提供含有0.01重量%至10重量%的铱和0.01重量%至10重量%的选自镓、锌、铟和锗的至少一种第二金属的羰基化催化剂，其中所述铱和至少一种第二金属与固体载体材料结合。在一些实施方案中，该固体载体材料选自碳、活性炭、浮石、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、硅藻土、铝土矿、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、碳化硅、沸石、陶瓷及其组合。在一些实施方案中，该固体载体材料含有活性炭。在一些实施方案中，所述至少一种第二金属与铱的摩尔比为0.5:1至5:1。在一些实施方案中，该催化剂包括0.1重量%至3重量%的铱和0.1重量%至3重量%的所述至少一种第二金属。在一些实施方案中，所述至少一种第二金属与铱的摩尔比为0.1:1至10:1。在一些实施方案中，该催化剂包括选自卤化氢、气态碘化氢、具有最多12个碳原子的烷基卤和芳基卤、碘、溴或氯和上述两种或更多种的混合物的至少一种气态卤素促进组分（vaporous halogen promoting component）。在一些实施方案中，所述至少一种气态卤素促进组分选自碘化氢、碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氢、溴甲烷、溴乙烷、苄基碘和上述两种或更多种的组合。在一些实施方案中，所述至少一种气态卤素促进组分选自碘化氢、碘甲烷、溴化氢、溴甲烷和上述两种或更多种的组合。

本发明进一步提供由选自烷基醇、醚、酯和上述两种或更多种的组合的至少一种反应物制造至少一种羧酸、酯或羧酸/酯混合物组合的方法，所述方法包括在反应区中在气相羰基化反应条件下在本发明的催化剂存在下使所述至少一种反应物与一氧化碳接触，然后从反应区中回收至少一种羧酸或酯。在一些实施方案中，使反应区保持在0.1至100巴绝对压力和100℃至350℃的温度下。

本发明进一步提供制备可用于气相羰基化的固体负载型催化剂组合物的方法。该方法包括：(a) 提供选自碳、活性炭、浮石、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、硅藻土、铝土矿、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、碳化硅、沸石、陶瓷和上述两种或更多种的组合的固体载体材料；(b) 使所述载体材料与含有铱和选自镓、锌、铟和锗的至少一种第二金属的溶液接触，其中所述铱和所述至少一种第二金属与所述固体载体材料结合；和(c) 干燥所述固体载体材料，其中0.01重量%至10重量%的铱和至少一种第二金属与固体催化剂载体材料结合，其中各金属的重量%作为基于所述固体负载型催化材料的总重量特定金属的原子重量测定。

附图简述

图1的附图是实施例13的乙酰基时空产率 vs. 运行时间的曲线图，其证实本发明的催化剂的寿命。

发明详述