[发明专利]氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜

说明书

技术领域

本发明涉及氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜。 

背景技术

所谓氧化还原液流二次电池为储存和放出电力的电池，其属于为了进行电力用量的均衡化而使用的大型固定型电池。氧化还原液流二次电池中，正极和包含正极活性物质的电解液(正极单元)与负极和包含负极活性物质的负极电解液(负极单元)用隔膜隔离开，利用两活性物质的氧化还原反应进行充放电，使含有该两活性物质的电解液由储存罐中流通到电解槽中，取出电流加以利用。 

作为电解液所含有的活性物质，例如使用铁-铬系、铬-溴系、锌-溴系、或利用电荷差异的钒系等。 

特别是钒系二次电池具有电动势高、钒离子的电极反应迅速、作为副反应的氢产生量少、输出功率高等优点，已正式进行了开发。 

此外，关于隔膜，对于使两极的含有活性物质的电解液不混在一起进行了研究。但是，现有的隔膜具有易于氧化、必须要充分降低电阻等问题。为了提高电流效率，要求离子交换膜可尽量相互防止各单元电解液所含有的各活性物质离子的透过(两极电解液中电解质的污染)，并且要求运送电荷的质子(H⁺)可容易地充分透过的离子选择透过性优异。 

在该钒系二次电池中，利用负极单元中钒的2价(V²⁺)/3价(V³⁺)的氧化还原反应与正极单元中钒的4价(V⁴⁺)/5价(V⁵⁺)的氧化还原反应。从而，由于正极单元与负极单元的电解液为同种金属离子，因而即使电解液透过隔膜而发生混合，进行充电后也可正常再生，因而与其它种类的金属相比，不易产生大的问题。尽管如此，由于会增加无用的活性物质、降低电流效率，因而可尽量使活性物质离子不会自由透过。 

以往有利用各种类型隔膜(下文中也称为“电解质膜”或简称为“膜”)的电池，例如，有人报告了使用下述多孔膜的电池，该多孔膜中，将电解液的离子差压和渗透压作为 驱动力使电解液自由通过。例如，在专利文献1中，作为这样的多孔膜，公开了聚四氟乙烯(下文中也称为“PTFE”)多孔膜、聚烯烃(下文中也称为“PO”)系多孔膜、PO系无纺布等。 

在专利文献2中公开了多孔膜与含水性聚合物组合而成的复合膜，利用该复合膜，两电解液不会在单元间的压力差下发生移动。 

在专利文献3中公开了利用纤维素或乙烯-乙烯醇共聚物的膜作为具有亲水性羟基的无孔亲水性聚合物膜的情况。 

在专利文献4中记载了，通过利用作为烃系离子交换树脂的聚砜系膜(阴离子交换膜)，其电流效率为80％～88.5％、耐自由基氧化性也优异。 

在专利文献5中公开了下述方法，在该方法中，使用氟系或聚砜系离子交换膜作为隔膜，为了提高电流效率，在正极的多孔性碳上负载昂贵的铂来提高反应效率。 

在专利文献6中公开了一种铁-铬系氧化还原液流电池，在该电池中，在聚丙烯(下文中也称为“PP”)等多孔膜的孔中涂布有亲水性树脂。该文献的实施例中有在100μm厚度的PP制多孔膜的两表面以数μm的厚度被覆氟系离子交换树脂(杜邦社制造、商标Nafion)而成的膜的示例。此处，Nafion为在含有以-(CF₂-CF₂)-表示的重复单元与以-(CF₂-CF(-O-(CF₂CFXO)_n-(CF₂)_m-SO₃H))-表示的重复单元的共聚物中在X＝CF₃、n＝1、m＝2时的共聚物。 

在专利文献7中公开了下述钒型电池的示例，该电池使用具有特定面晶格的2层的液透过性多孔质碳电极，从电极侧想办法尽量降低电池电阻、提高效率。 

在专利文献8中公开了下述钒系氧化还原液流电池的示例，在该电池中，使用下述电阻低、质子透过性优异的交联型聚合物作为隔膜，该交联型聚合物为具有吡啶鎓基(利用阳离子的N⁺)的阴离子交换型的聚合物，是与苯乙烯系单体和二乙烯基苯共聚而成的。 

在专利文献9中公开了通过下述方式对离子选择透过性进行改良的示例，在该方式中，利用具有阳离子交换膜(氟系高分子或其它烃系高分子)与阴离子交换膜(聚砜系高分子)交互层积而成的结构的膜，并且使阳离子交换膜配置于正极电解液侧。