[发明专利]制造球形氧化铝粒子的方法

说明书

发明领域

本发明涉及制造球形氧化铝粒子的方法。本发明还涉及使用本发明的方法获得的球形氧化铝粒子。

最后，本发明涉及包含此类粒子作为载体的催化剂，并涉及此类催化剂在用于处理烃类的催化工艺中，特别是在催化重整工艺中的用途。

现有技术

用作为用于催化的多孔载体的球形氧化铝粒子对技术人员来说是公知的。

作为实例，文献US 2 422 499描述了使用称为“液滴凝固法(“oil-drop”)”的方法制造此类离子的方法。

该技术的原理在于制备含水氧化铝溶胶并将该氧化铝溶胶经喷嘴以小液滴形式滴下入包含不与水混溶的上部相和下部水相的塔中。粒子由此在穿过该水不混溶相的过程中成形并随后在水相中发生凝固。一旦回收，将该粒子洗涤、干燥并煅烧。

在这种类型的球形粒子的合成过程中必须加以控制的特别重要的参数包括密度和孔隙体积，因为它们影响此类粒子的最终用途。

文献FR 1 503 495公开了为了降低该粒子的密度，可以向该氧化铝溶胶中添加造孔剂。在形成该粒子的过程中，此类造孔剂(其随后在煅烧步骤过程中被去除)在该粒子中产生大孔性。这种大孔性具有提高孔隙体积并由此降低粒子的密度的作用。

但是，此类大孔性对低密度载体的机械强度具有负面影响。

机械强度(特别是抗碎强度和耐磨损性)是被认为对于该氧化铝粒子在催化中的预期应用应当考虑的关键参数。事实上，当例如在移动床中使用时，对该氧化铝粒子施以冲击和摩擦现象，这种现象可导致生成细粒，其具有堵塞该装置或过滤器的风险，并还会招致损失一部分装填到该催化反应器中的催化剂。

因此，显然重要的是能够制造具有两种对立特性——即低密度与良好机械强度——的氧化铝粒子。

发明概述

因此，在一方面，本发明提供用于制造具有低密度(例如大约0.5克/毫升至0.6克/毫升的夯实堆积密度(densité de remplissage tassée packing))并具有对于在催化反应器中的使用是令人满意的机械强度的球形氧化铝粒子的方法。

根据本发明，用于制造球形氧化铝粒子的方法包括下列步骤：

a)制备包含水、酸和至少一种勃姆石粉末的悬浮液，对于所述勃姆石，使用Scherrer X射线衍射公式获得的在[020]和[120]方向上的晶体尺寸的比率为0.7至1；

b)向步骤a)的悬浮液中添加造孔剂、表面活性剂和任选的水，或包含至少一种造孔剂、表面活性剂和水的乳液；

c)混合在步骤b)中获得的悬浮液；

d)使用在步骤c)中获得的悬浮液通过液滴凝固法(coagulation en goutte)成形该球形粒子；

e)干燥在步骤d)中获得的粒子；

f)煅烧在步骤e)中获得的粒子。

申请人已经令人惊讶地观察到可以形成具有至少等效于致密氧化铝载体的机械强度的低密度粒子(例如大约0.6克/毫升至0.7克/毫升的夯实堆积密度)同时限制该方法中使用的造孔剂的量，条件是至少一部分使用的勃姆石粉末具有如上定义的晶体结构。因此，借助本发明的方法，可以在机械强度的降低开始时限制大孔隙的形成，并相反，在对于该材料作为催化剂载体的用途有用的孔隙性开始时促进形成中孔。

此外，通过限制使用的造孔剂的量，本发明的方法具有附加的经济优势，特别是通过降低了原材料和处理挥发性有机化合物的成本，所述挥发性有机化合物源自于煅烧步骤过程中释放的造孔剂的分解。

优选地，该含水勃姆石悬浮液进一步包含氧化铝填料或氧化铝前体。该填料可以选自三水铝矿、三羟铝石、无定形凝胶和包含至少一种ρ、χ、η、γ、κ、θ、δ或α相的称为过渡型氧化铝的氧化铝。该氧化铝填料可以是通过研磨并筛分经成形的氧化铝块体获得的氧化铝的粉末或粒子形式；在研磨后，这些粒子具有50微米或更小、优选小于30微米且更优选小于20微米的中值粒径。术语“中值粒径”表示D50，即这样的等效球直径，对于其，按体积计该粒子的50%具有更大的直径，并且50%具有更小的直径。

特别适用于本方法的造孔剂是将在煅烧步骤过程中降解的具有220℃至350℃的沸点的石油馏分。

根据一个实施方案，称为“助催化剂(promoter)”的元素也在所述粒子形成过程中被混入。为此，将选自元素周期表的第IIIA、IVA、VA族和镧系元素的一种或多种元素的可溶性盐添加到勃姆石粉末的含水悬浮液中。

优选地，用于成形该粒子的步骤包括下列步骤：