[发明专利]用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于通过气相法、淤浆法或本体(共)聚合法制备乙烯(共)聚合物的催化剂组分。

背景技术

在本领域中普遍知晓用于烯烃聚合，特别是乙烯聚合的高收率催化剂组分。它们一般通过在二卤化镁上负载通常选自钛的卤化物、醇盐和卤代醇盐的钛化合物而获得。所述的催化剂组分随后在乙烯的聚合反应中结合烷基铝化合物使用。这种催化剂组分，以及由其制得的催化剂广泛应用于工厂中的在液相(淤浆或本体)和气相中操作的乙烯(共)聚合。然而，这样使用该催化剂组分是不能完全令人满意的。事实上，由于乙烯的高反应活性，聚合反应的动力确实是非常高的。因此，该催化剂受到聚合初始阶段非常强的张力的影响，这可以导致催化剂本身受到不受控制的破坏。这是聚合物形成细颗粒的原因，进而导致了低堆积密度的聚合物以及操作过程中的困难。

为了尝试解决这些问题，将催化剂在受控条件下预聚合，从而获得想要保留较好形貌的预聚合催化剂。事实上，人们相信，在预聚合后，催化剂以这种方式增加了其阻力，使其在聚合条件下破损的趋势减小。结果是细颗粒的形成会减少，整体的堆积密度提高。该催化剂通常与一种烯烃预聚合，该烯烃经常与主聚合步骤中聚合的烯烃相同。因此，用于乙烯聚合反应的非立体定向的催化剂常常与乙烯预聚合。在预聚合中与乙烯聚合的非立体定向催化剂，也用于乙烯聚合，但是并不能完全解决这个问题。事实上，催化剂的形貌特征和阻力得到改善，如果有的话，仅在该催化剂的聚合活性处于不可接受的下降时与其组合。美国专利USP4325837在表14A和14B中的实施例给予了肯定，其使用了非立体定向催化剂与乙烯预聚合，其中乙烯量相对预聚合催化剂的总量低于50％b.w.采用预聚合催化剂的聚合物的活性和形貌特征，在某些情况下低于没有采用预聚合催化剂的。如在同一专利中所描述(第37列，第57-60行)，预聚合催化剂的使用相对于没有使用预聚合催化剂是没有优势的。

W001/85803描述了的一种非立体定向催化剂与前手性的单体的预聚合，这将有可能得到一种能够生产具有高堆积密度的聚合物得烯烃催化剂，烯烃的聚合，并具有一个活动它比原始的非预聚合催化剂的高。通过将有可能得到的催化剂能够生产具有高堆积密度的聚合物，并且与最初没有预聚合催化剂相比，具有更高反应活性。然而，所描述的预聚合催化剂，尽管在一定聚合条件下是有利的，但是在激烈的条件下聚合反应，显示出不可接受的形态稳定性，例如在高含量的氢气中，以制备低分子量的乙烯聚合物。此外，己经注意到，丙烯预聚合催化剂往往会形成太多量的颗粒聚集体，因此不得不移除上述颗粒聚集体，以获得较为均匀材料而结果使材料损失。

在现有技术中还讨论了在预聚合阶段使用一个以上单体的观点。较好的选择是同时使用不同的单体的混合物聚合，从而产生随机的预聚合物。EP-A-435332就是这样一个例子，其中描述了一种通过聚合少量的乙烯和丙烯得到预聚合物的制备方法。预聚合物/催化剂体系然后用于丙烯多相共聚物的制备。

同样也教导了不同单体的连续预聚合，尽管限于某些特定类型的单体。EP-A-604401公开了一种预聚合催化剂，其在聚合条件下，通过以下方法而得到，使催化剂体系接触(1)一种直链烯烃和(2)一种非直链烯烃，以形成一个直链烯烃/非直链烯烃嵌段共聚物作为预聚合的固体。这种预聚合催化剂，在经过钛化处理后，用于丙烯的聚合反应。乙烯和丙烯被列为直链烯烃，而饱和环包括烃单体，支链烯烃和芳族单体属于非直链烯烃的定义。在没有预聚合阶段的比较例表明，具体的预聚合处理对催化剂活性或形态稳定性没有影响，而主要影响是在最终聚合物产品的机械性能。

发明内容

申请人现在己经发现，通过使固体催化剂组分与特定单体进行特定顺序的预聚合处理，有可能得到一种预聚合具有特殊的孔隙率特征的嵌段共聚物的预聚合催化剂。这些催化剂，在乙烯聚合中使用时，即使在剧烈的聚合反应条件下也能够生成高收率的形貌规则的聚合物。

因此，本发明的一个目的是提供一种烯烃CH₂＝CHR的聚合的预聚合催化剂组分，其中R是氢或C₁-C₁₂的烃基，特征在于所述的预聚合催化剂组分包括：一种非立体定向的、包含Ti、Mg和一种卤素的固体催化剂组分，和大量的乙烯/α-烯烃嵌段(共)聚合物，其量以固体催化剂组分计为0.1-5g/g，所述预聚合催化剂组分的孔隙率采用压汞法测定，由于孔半径高达1微米，其汞孔隙率的范围是0.15-0.5cm³/g，至少55％的孔隙率是由于其孔隙具有高达0.2微米的半径。