[发明专利]控制由包含过渡金属催化剂组分和齐格勒催化剂组分的催化剂体系得到的乙烯共聚物的聚合物组成的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及在制备乙烯共聚物的工艺中控制乙烯共聚物的聚合物组成的方法，所述制备乙烯共聚物的工艺通过在聚合催化剂体系存在下使乙烯与至少一种其它烯烃共聚来进行，该聚合催化剂体系包含至少一种后过渡金属催化剂组分(A)、至少一种齐格勒催化剂组分(B)和至少一种活化化合物(C)，涉及在这样的聚合催化剂体系存在下使乙烯与至少一种其它烯烃共聚的工艺，涉及改变通过在这样的聚合催化剂体系存在下使乙烯与至少一种其它烯烃共聚得到的乙烯共聚物的聚合物组成的方法，并且涉及从一种乙烯共聚物等级转换到另一种的方法。

背景技术

聚乙烯是最广泛使用的工业聚合物。其可通过多种工艺制备为具有众多可实现的性质。然而仍希望改进该产品。提高聚乙烯的性质平衡的一种量度是制备所谓的双峰或多峰聚乙烯。双峰聚乙烯通常通过使乙烯和任选的共聚单体在两种不同的聚合条件下聚合或共聚来获得，所述两种不同的聚合条件可源于在处于不同聚合条件下的两段级联聚合工艺中聚合或者源于使用在一种催化剂颗粒上具有不同类型的活性位点的混合或复合催化剂(F.Alt等人，Macromol.Symp.2001，163，135-143)。这样的聚乙烯通常具有双峰或者至少较宽的分子量分布，并且通常还具有优化的共聚单体分布。如果使用多于两段的级联工艺或使用具有多于两种不同类型的活性位点的混合催化剂，那么所得到的聚合物不再是“双峰”。因此对于这样的情况通常使用术语“多峰”，但同时术语“多峰”通常也表示“多于一种模式”的意思，并且因此包含“双峰”。在本说明书中，术语“多峰”也用于后一含义，即包含“双峰”。

使用混合催化剂体系制备多峰聚乙烯的方法的优点是其足以仅使用一种聚合反应器和所制得的聚乙烯与使用级联工艺得到的那些相比具有更好的均一性和改善的性质，这是因为混合催化剂体系的所有催化剂颗粒都在相同的聚合条件下聚合，而在级联工艺中不同的催化剂颗粒在不同的聚合条件下具有不同的停留时间，因此得到了不同的聚合物组成。然而，在另一方面，在使用混合催化剂体系的聚合工艺中，控制所得的聚合物组成的可能性非常有限，这是因为混合催化剂体系的所有活性位点都经历相同的聚合条件变化。

WO96/09328描述了一种使用包含金属茂催化剂组分和齐格勒催化剂组分的混合催化剂体系的乙烯聚合工艺，其中水和/或二氧化碳共同进给到聚合反应器中以控制所得聚乙烯的分子量分布。同时，WO2007/012406公开了一种通过在水和/或二氧化碳存在下聚合来控制混合催化剂体系的不同活性中心的相对活性的方法，其中所述催化剂体系包含后过渡金属催化剂组分和包含环戊二烯配位体的催化剂组分。

另一种用于烯烃聚合的混合催化剂体系的类型描述在WO2008/125208中，其介绍了用于制备多峰聚乙烯的包含齐格勒催化剂组分和后过渡催化剂组分的混合催化剂体系，其具有良好的机械性质和良好的可加工性。WO2009/080359公开了通过改变活化化合物的量可以选择性地控制这样的催化剂体系，由此使得能够控制所得聚乙烯馏分的分子量和共聚单体组成。然而，当使用用于控制催化剂体系的活化化合物时，仅可能影响通过混合催化剂体系的齐格勒催化剂组分制得的聚合物的性质。WO2012/084774描述了通过改变聚合温度，可能改变此催化剂体系得到的乙烯共聚物的聚合物组成。然而，改变活性化合物的浓度或者改变聚合温度可能致使聚合状态的更进一步的变化，此外使用这些交互控制聚合物组成就放弃了改变聚合条件的选择和限制了所有影响聚合反应的可能性。

例如，WO2003/010211中描述了使用饱和卤代烃类提高齐格勒催化剂活性的方式，目前还没有报道过包含齐格勒催化剂组分和后过渡金属催化剂组分的混合催化剂体系的试剂的效果。

发明内容

因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点并找到在用包含齐格勒催化剂组分和后过渡催化剂组分的混合催化剂体系制备多峰乙烯共聚物时控制所得的聚合物组成的独立方法，这应该是可能在稳定的操作条件下没有彻底改变催化剂生产率，并且提供对聚合工艺进行调节的更多的变化可能性和灵活性，并且提供了用一种混合催化剂体系制备不同的乙烯共聚物组分的方法。

我们已发现该目标通过在制备乙烯共聚物的工艺中控制乙烯共聚物的聚合物组成的方法得以实现，所述制备乙烯共聚物的工艺通过在聚合催化剂体系存在下使乙烯与至少一种其它烯烃共聚来进行，该聚合催化剂体系包含：

-至少一种后过渡金属催化剂组分(A)，

-至少一种齐格勒催化剂组分(B)，和

-至少一种活化化合物(C)，