[发明专利]使用硅烷处理填料

说明书

本发明涉及使用可水解硅烷对碳基填料进行处理，以对填料的表面改性。本发明还涉及使用可水解硅烷处理而改性的碳基填料，以及涉及包含这样的改性碳基填料的聚合物组合物。

碳基填料的例子包括炭黑，其用作许多聚合物和橡胶组合物中的增强填料，以及碳纤维，其也用于增强聚合物组合物，尤其是提供定向增强。另外的碳基填料包括碳纳米管、石墨烯、可膨胀石墨烯和可膨胀石墨。碳基填料通常良好键合到有机聚合物，尤其是烃聚合物，以提供增强，但是对极性更高的聚合物键合不太好。如碳纤维的碳基填料可用于例如替换较重的玻璃纤维，从而以较轻的重量提供相同的强度增加。

论文‘Molecular recognition by a silica-bound fullerene derivative’by A.Bianco et al in J.Am.Chem.Soc1997,volume119,at pages7550-7554(“通过二氧化硅键合的富勒烯衍生物进行分子识别”，A.Bianco等人，《美国化学学会志》，1997年，第119卷，第7550-7554页)和Tetrahedron,Vol.57(32),2001,pages6997-7002(《四面体》，第57卷第32期，2001年，第6997-7002页)描述了N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2-羰甲氧基氮丙啶与富勒烯的反应。具有烷氧基硅烷的官能化富勒烯的水解速率在Eur.J.Org.Chem.2006,pages2934-2941(《欧洲有机化学杂志》，2006年，第2934-2941页)中有所描述。

EP194161描述了3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-丙胺和N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基2-羰乙氧基氮丙啶的水解缩合。

根据本发明通过使用可水解硅烷处理对碳基填料表面改性的方法的特征在于可水解硅烷是式G-OC(O)-(Az)-J的硅烷，其中G和J各自表示具有1至40个碳原子的烃基或取代的烃基，G和J中的至少一者为式R_aR”_3-aSi-A的基团，其中R表示可水解基团；R”表示具有1至8个碳原子的烃基；a具有1至3范围内且包括1和3的值；Az表示通过其氮原子键合到基团J的氮丙啶环；并且A表示具有至少一个碳原子的二价有机间隔基键。

本发明包括通过使用如上文所定义的式G-OC(O)-(Az)-J的可水解硅烷处理而改性的碳基填料。

本发明还包括使用如上文所定义的式G-OC(O)-(Az)-J的可水解硅烷对碳基填料表面改性以在填料表面上引入反应性官能团。

如上文所定义的式G-OC(O)-(Az)-J的可水解硅烷能够强烈结合到包含碳-碳不饱和键的材料。诸如碳纤维、炭黑、碳纳米管、石墨烯、可膨胀石墨烯和可膨胀石墨的碳基填料通常包含一定的碳-碳不饱和键。如上文所定义的式G-OC(O)-(Az)-J的可水解硅烷例如在用于生产填充聚合物组合物的加工条件下键合到此类碳基填料。我们相信，在加热到用于聚合物配混的温度时，可水解硅烷的氮丙啶环通过环加成与碳基填料的C＝C键反应。式G-OC(O)-(Az)-J的可水解硅烷还能够通过硅烷基团的水解强烈键合到硅氧烷聚合物、包含烷氧基硅烷基团的聚合物以及包含羟基的聚合物，从而在此类聚合物中形成碳基填料的有效偶联剂。

其中n＝3的可水解硅烷可以是优选的，因为具有最大数量的可水解基团。其中a＝3的式R_aR’_3-aSi-A的基团的例子包括三烷氧基甲硅烷基烷基，诸如三乙氧基甲硅烷基烷基或三甲氧基甲硅烷基烷基，或三乙酰氧基甲硅烷基烷基。然而，其中a＝2或a＝1的可水解硅烷也是可用的偶联剂。在此类可水解硅烷中，基团R’为具有1至8个碳原子的烃基。优选的基团R’包括具有1至4个碳原子的烷基，诸如甲基或乙基，但是R’可以为具有更多碳原子的烷基，诸如己基或2-乙基己基，或可以为芳基，诸如苯基。其中a＝2的式R_aR’_3-aSi-A-的基团的例子包括二乙氧基甲基甲硅烷基烷基、二乙氧基乙基甲硅烷基烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基烷基或二乙酰氧基甲基甲硅烷基烷基。

其中基团R为乙氧基的可水解硅烷通常是优选的。醇或酸RH可在硅烷水解时释放，并且乙醇是醇和酸之中最环保的化合物。