[发明专利]硫化氢分离方法及装置以及使用该装置的氢制造系统

说明书

技术领域

本发明涉及硫化氢分离方法及装置以及使用该装置的氢制造系统，更具体地涉及能够从含有硫化氢及二氧化碳的被处理气体中选择性地分离硫化氢的硫化氢分离方法及装置、和使用该硫化氢分离装置的氢制造系统。

背景技术

在制造99.9%以上的高纯度氢的氢制造系统中，制造使作为原料的煤等在高温气化炉中部分燃烧而得到的合成气体，并且进行从该合成气体分离氢的作业。在该合成气体中除了作为主成分的氢（H₂）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）、水（H₂O）以外还含有硫化氢（H₂S）。在仅以制造氢为目的的工序中，通过化学吸收法（例如使用胺的吸收法）或物理吸收法（例如使用高分子溶液的吸收法），与作为酸性气体的二氧化碳一起分离硫化氢。

然而，在最近需求高涨的CCS（carbon capture and storage；二氧化碳捕获和封存）或EOR（enhanced oil recovery；提高原油回收）中，被指出了在分离的二氧化碳中所含有的硫化氢腐蚀导管的问题。为了避免该问题，要求分离硫化氢而将其在二氧化碳中的浓度降低至例如10ppm以下的低水平。

为了分离在二氧化碳中含有的硫化氢，而进行着使用三乙醇胺水溶液选择性地分离硫化氢的技术的开发（专利文献1）。然而，在该技术中，被供给的二氧化碳大多与硫化氢一起被三乙醇胺水溶液所吸收，因此在二氧化碳回收量的下降及硫化氢分离热量的增加的方面存在不足。

又，使用空间位阻胺的水溶液选择性地分离硫化氢的技术的开发也在进行着（专利文献2）。该技术是为了改善因二氧化碳和硫化氢的浓度差较大而导致硫化氢的吸收量下降的问题而形成的发明，并且示出能够选择性地吸收硫化氢。然而，在该技术中，二氧化碳与硫化氢一起同时被吸收这点并没有改变。因此，在回收的二氧化碳中混入硫化氢、硫化氢分离热量的增加以及二氧化碳回收量的下降的方面存在不足。

此外，尝试着通过将含有二氧化碳和硫化氢的沼气与预先吸附有作为催化反应抑制剂的水分的沸石接触，以此去除硫化氢（专利文献3）。然而，在该技术中，不得不将包含在沸石中的水的量维持在0.2～3.3重量%，又，作为使硫化氢脱附时的条件，需要200℃以上的高温等，从而在水分的控制上的难度以及再生能源消耗量较大的方面存在着问题。

现有技术文献：

专利文献：

专利文献1：日本特开平01-304026号公报（权利要求1）；

专利文献2：日本特许第2966719号说明书（权利要求1）；

专利文献3：日本特开2009-22874号公报（权利要求1、权利要求2）。

发明内容

发明要解决的问题：

合成气体中的二氧化碳的浓度高达30%以上，相对于此，硫化氢的浓度低至1000ppm以下，其浓度差相当大。在现有的方法（在较低压条件下使用的化学吸收法或在较高压条件下使用的物理吸收法）中，与浓度差（分压）成比例地吸收二氧化碳和硫化氢，因此难以选择性地吸收分离低浓度的硫化氢。又，在使用高分子溶液的物理吸收法中，也可以通过改变压力而阶段性地去除硫化氢的多级吸收等方法高效率地分离硫化氢，但是与单独分离二氧化碳相比，分离所需的能量较大。又，事实上，通过多级吸收也不能使回收的二氧化碳中的硫化氢浓度达到允许界限以下。

本发明解决硫化氢分离装置及氢制造系统中的上述现有技术的问题点，本发明的目的是提供能够从包含二氧化碳及硫化氢的被处理气体中仅选择性地分离硫化氢的硫化氢分离方法及装置，又，提供使用了这样的硫化氢分离方法及装置的氢制造系统。

解决问题的手段：

本发明的硫化氢分离方法是包含：使含有硫化氢和二氧化碳的被处理气体与在多孔性物质中负载有胺化合物的硫化氢吸附材料接触而选择性地吸附硫化氢的吸附过程；和通过加热该吸附后的硫化氢吸附材料以此使硫化氢脱附的脱附过程的硫化氢分离方法；其中，所述胺化合物是叔胺，并且通过使所述吸附过程中的所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体之间的接触在干燥状态下进行，以此仅选择性地分离硫化氢。

二氧化碳在存在水的情况下，如下所示与在硫化氢吸附材料的多孔性物质上负载的叔胺形成烷基铵离子并被吸附。

R₃N+H₂O+CO₂→R₃HN⁺·HCO₃^－…（1）；