[发明专利]重整气化气的方法

说明书

本发明涉及根据权利要求1前序的重整气化气的方法。

根据本发明类型的方法，为了分解气化气中存在的有机杂质，使气体与金属催化剂在重整器中在氧化剂存在下接触。

生物质(例如，木、泥煤、稻草或砍伐废弃物)的吹氧气化或水蒸气气化产生包含约35至45%体积氢气、20至30%体积一氧化碳、15至25%体积二氧化碳、约8至12%体积甲烷和3至5%体积氮气的气体。可尤其用这种气体作为合成气制造柴油种类燃料。生物质的蒸汽/氧气化在经济上是有利的备选方案，只要操作规模足够大。

关于气化的问题是气体组成和杂质的百分比变化大。可通过在高温使用催化剂有效地使气化气纯化出其中包含的焦油杂质和氨。适用于分解焦油的催化剂的实例为镍催化剂和白云石，其操作温度为最低800-900℃。关于已知的技术，我们参考Simell, P的出版物：Catalytic hot gas cleaning of gasification gas(气化气的催化热气净化), VTT Publications No. 330, Espoo 1997。

锆催化剂(参照芬兰专利110691号)，已由VTT Technical Research Centre of Finland研发，也有效用于分解焦油，尤其是较重烃。另外，锆催化剂使得能够使用比镍催化剂所使用的显著更宽的温度范围，即600至900℃的温度范围。

具体地讲，在使用镍催化剂时，所需的高温造成一个问题，在催化气调节过程期间该温度导致的生成烟灰(焦)的倾向部分地造成此问题。在合成气应用中焦化问题进一步变坏，其中还应尽可能有效地重整轻烃(例如，甲烷)。在此情况下，金属催化剂，尤其是镍，必须在很高的温度使用(950至1100℃)。产生烟灰导致碳沉积物积累在催化剂和反应器上，并且可最终导致堵塞整个反应器。

在气化过程启动时，使用镍或其它金属催化剂也造成问题，因为催化单元中的温度相对较低，低于700℃。在启动期间，气化器的操作也可能有时不稳定，并且产物气体的焦油含量可能有时升得极高。这些条件可一起造成碳积累在镍催化剂上和堵塞催化剂反应器，并加速镍催化剂的失活。

在纯化气化气中使用的催化重整器一般通过在催化剂床前或者在催化剂床中用气体的部分氧化(部分燃烧)加热，在此情况下此过程被称为“自热重整”。在将气体氧化后，其温度显著升高，在此情况下，在增加的程度上发生热副反应，即，焦化。

通过使用分段重整可减少金属催化剂在重整器中焦化。“分段重整”是指重整分数个阶段进行，即，数个顺序催化剂区域，其中使用两种或更多种催化剂。

根据公布的国际专利申请WO 2007116121(Multiple Stage Method of Reforming a Gas Containing Tarry Impurities Employing a Zirconium-Based Catalyst(利用锆基催化剂重整含焦油杂质的气体的多阶段方法), 发明人: P. Simell和E. Kurkela)，在分段重整器的第一阶段(“预重整阶段”或“预重整器”)使用锆催化剂。虽然气体在锆催化剂中部分氧化，但最重的焦油化合物分解成气体组分。在锆催化剂中几乎不产生碳，因此不发生反应器的碳堵塞。

然而，进行的试验运行的结果显示，在预重整器中使用锆催化剂不总是充分减少焦油产生。这适用于在二级阶段需要很高温度(超过900℃)的情况。这些场合发生于例如应用合成气化，其中镍催化剂必须在高温用于实际重整。

在例如这些条件下，为了保证过程的功能性，最重要的是防止在第一催化剂层(初级重整阶段)中产生焦。

也已发现，含锆催化剂实现分解焦油化合物的能力取决于温度，并且在相对低的温度(约500至700℃)达到特别好的结果。

基于上文，本发明的目的是消除与已知技术相关的至少一些缺点，并且提供处理气化气的全新解决方案。总体上，本发明基于以下发现：在锆基催化剂上游之前，使气化气中包含的有机杂质(焦油和轻烃，例如乙烯和丁二烯)在催化重整器中在约500至900℃的温度在贵金属催化剂存在下分解。

实际上，这可通过将气化气进料入多阶段重整过程来进行，所述多阶段重整过程按级联包括：至少第一催化重整区域，其中使用含锆的催化剂；第二催化重整区域，其中使用贵金属催化剂；和第三催化重整区域，其中使用金属催化剂。形成初级重整区域的第一和第二催化重整区域有助于明显减少第三重整区域催化剂的焦化。