[发明专利]用于富集(全)氟聚醚混合物的双官能含量的方法

说明书

本申请要求2011年10月28日提交的欧洲专利申请号11187084.6的优先权，出于所有目的将其全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及一种用于氟化的聚合物的纯化方法，特别是一种用于从非官能的、单官能的以及双官能的(全)氟聚醚的(全)氟聚醚混合物获得高纯度的双官能的(全)氟聚醚的方法。

背景技术

双官能的(全)氟聚醚(PFPE)用于多种应用，例如作为润滑剂、表面活性剂、涂层剂，或在缩聚反应中作为大分子单体是本领域中已知的。在所有此类应用中，使用具有尽可能高的纯度或双官能的含量(典型地为至少1.985)的双官能的PFPE是所希望的。例如，在缩聚反应中，使用具有非常高的双官能的含量的PFPE是必要的，以便避免当存在有关量的单官能的物种时观察到的聚合物链的随机中断。

然而，由于目前可用于制造它们的合成方法不允许获得纯的双官能的物种这一事实，双官能的PFPE通常是以与它们的非官能的的和单官能的物种的混合物形式可供使用。因此，要求随后的纯化以便将双官能物种与非官能的或单官能的物种分开，或以便富集双官能物种的含量。为此目的，已经开发了许多纯化方法。例如，US5246588(索尔维索莱克西斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))和US5262057(奥塞蒙特公司(AUSIMONT S.P.A.))披露了色谱方法，而US7288682(索尔维索莱克西斯公司)和EP0822216A(奥塞蒙特公司)披露了分批或半分批方法：所有这些方法都设想使用一种固体吸附剂固定相以及一种通常包含卤化的溶剂(典型地是氟化的溶剂)或由卤化的溶剂(典型地是氟化的溶剂)组成的洗脱剂。然而，众所周知的是卤化的溶剂有负面的环境影响；因此，已经提出了基于利用超临界流体，主要是超临界的(scCO₂)的可替代的、更环境友好的方法。例如，SCHONEMANN，H.等人在通过超临界流体分离定制全氟-聚醚的性能特性(第三届国际超临界流体会议论文集，1994年10月17至19日，第3卷，第375-380页)中披露了一种用于分离PFPE混合物的方法，其中在不存在一种固定相下使用了scCO₂。然而，此类方法只允许基于PFPE物种在该超临界流体中的溶解度来分离它们；作为结果，PFPE物种是根据它们的数均分子量(M_n)来分离，而不是根据它们的平均官能度分离的。

JP2001164279(豪雅股份有限公司(HOYA CORP.)涉及一种用于制造用于记录介质的官能性基于氟的润滑剂的方法，并且它传授了通过超临界流体色谱(SFC)以硅胶为固定相、采用scCO₂作为流动相从官能组分分离低分子量和非官能组分。作为官能性氟润滑剂，提及的是具有端基如胡椒基、羟基、酯基和氨基基团的官能的PFPE。根据本说明书和实例，在该固定相上吸附PFPE混合物之后，使用该超临界流体的洗脱是通过调节温度和压力来实现的。此现有技术进一步传授了可以添加极性或非极性共溶剂来调节该氟润滑剂在该超临界流体中的溶解度；然而，其中报道的唯一的分离实例是在恒定的压力和温度下，不使用任何极性共溶剂的情况下进行的，该实例涉及一种具有胡椒基端基的官能的PFPE混合物(AM-2001PFPE)的纯化。

在US2004092406(富士电机控股有限公司(FUJI ELECTRIC HOLDINGS CO LTD))中也提及了SFC作为一种用于从含有极性端基的那些中分离具有低极性端基的PFPE化合物的方法；特别地，此文件还涉及在恒定的温度和压力下使用scCO₂作为流动相以及硅胶作为固定相从低极性组分分离具有胡椒基端基的PFPE(AM3001PFPE)的高度官能化的组分。

然而，根据本申请人的观察，当仅使用scCO₂作为流动相以及硅胶作为固定相试图提高PFPE混合物(特别是PFPE二醇混合物)的双官能含量时，例如像在JP2001164279(豪雅股份有限公司)和US2004092406(富士电机控股有限公司)中所传授的，相当长的洗脱时间是必要的，这在工业规模上是不适宜的；相反，当仅与一种极性溶剂(即甲醇)混合的scCO₂用作流动相时，完全没有实现分离或富集，因为该PFPE混合物未吸附在该固定相上。