[发明专利]在自由基聚合引发剂存在的情况下聚合或共聚合烯属不饱和单体的方法

说明书

本发明涉及一种在自由基聚合引发剂存在的情况下在110MPa到500MPa的压力范围内和100℃至350℃的温度范围内，在连续操作的聚合装置中聚合或共聚合烯属不饱和单体的方法，且涉及一种用于操作压缩机来将烯属不饱和单体加压至5MPa至500MPa压力的方法。

聚乙烯是最广泛使用的商业聚合物。它可以通过几种不同的方法进行制备。在自由基引发剂存在的情况下在升高的压力下进行聚合是最先被发现的得到聚乙烯的方法，且仍然是一种在商业上与低密度聚乙烯(LDPE)的制备高度相关的有价值的方法。LDPE是一种多用途的聚合物，它可以在各种应用中，诸如，膜、涂层、模制物以及电线和电缆绝缘材料中使用。因此，仍然需要对其制备方法进行优化。

在自由基聚合引发剂存在的情况下聚合或共聚合烯属不饱和单体，诸如，乙烯的设备(plant)的正常设置基本上由一组两个压缩机，低压和高压压缩机、聚合反应器，它可以是高压釜或管式反应器或这些反应器的组合，以及用于分离离开管式反应器的单体-聚合物的混合物的两个分离器，其中在所述第一分离器，所述高压分离器中，与单体-聚合物的混合物分离的乙烯被再循环至低压压缩机和高压压缩机之间的乙烯进料器，并且与第二分离器，低压分离器中的混合物分离的乙烯被馈送到低压压缩机，在那里它被压缩到新鲜的乙烯进料的压力，与新鲜的乙烯进料组合，且组合流被进一步加压到高压气体再循环流的压力。这样的高压聚合单元通常还包括类似于用于对所获得的聚合物进行制粒的挤出机和制粒机的装置。单体供应给管式反应器可以在反应器的开始部分单独进行，或仅部分地在开始部分利用经由一个或多个侧面进料入口馈送的其他部分进行。此外，通常还沿着管子向下将引发剂引入到一个以上地方，从而产生一个以上反应区。

乙烯和任选的另外的一个或多个共聚单体的自由基引发聚合反应在高压下进行，其甚至可以达到500MPa。对以安全且可靠的方式来进行处理的方法而言，如此高的压力需要特殊的技术。

用于对乙烯和反应混合物的其它组分加压的压缩机通常为利用用油润滑的柱塞操作的往复活塞式压缩机。最近的发展是使用聚亚烷基二醇(PAG)基油来代替矿物油作为润滑剂。PAG基油的优点在于其在超临界乙烯中的溶解度比矿物油中的溶解度低。因此，润滑膜更稳定，且更少油被输送给聚合物产物，且因此，润滑需要较少的油。更稳定的油膜也改善了润滑，从而延长压缩机的运转寿命。此外，在高压下，PAG基油的粘度比矿物油低，因此可以更容易地被泵送至润滑点。

因过早聚合，即，聚合在自由基聚合引发剂进料前发生，聚合物沉积在压缩机内，高压压缩机的可靠性大大降低。在通常使用双级高压压缩机的情况下，这些聚合物沉积物堵住在第二压缩级的吸入侧上的过滤器，以及吸入阀和排出阀，从而提高了两个压缩级之间的压力和温度，并造成所述第二压缩级的气缸的强烈振动。然而，这样的振动和增大的级间压力可能会损坏压缩机。因此，如果这样的聚合物沉积物形成，就有必要经常去除它们。然而，这需要关闭设备，还伴随有生产损失。此外，已经证明，与利用矿物油运作的高压压缩机相比，利用PAG基油运作的高压压缩机更容易受到聚合物沉积物形成的影响。

因此，期望避免压缩机积垢。一种可能性是添加一种油抑制剂。缺点在于，油中的稳定剂不会在气体或超临界相中均质分布，从而限制了其效率。

另一种可能性是进料将被压缩的气体的抑制剂。EP811590A1描述了一种用于压缩烯属不饱和单体的方法，其包含在空间位阻的胺衍生物存在的情况下进行压缩。EP1013678A2公开了一种类似的方法，其中加压是在特定的硝酰基化合物存在的情况下实现的。然而，添加剂，诸如，含氮抑制剂可能仍然存在于聚合物中，这是不希望的，因为它们可能会，例如，引起感官问题。此外，总体来说，市场对“纯”LDPE的需求增大。