[发明专利]均配稀土三芳基配合物

说明书

本发明涉及螯合物稳定的基于苯基膦烷的均配（Homoleptic）三芳基化合物及其制备方法及其作为催化剂的用途。

环金属化三苯基氧化膦配体（tppo，根据图1）的化合物在文献中少见。

图1: tppo配体及其环金属化变体

这种具有Lewis-叠氮主族元素的配体由Weichmann等人以一系列Sn(IV)配合物化合物公开（Abicht, H.P.; Weichmann, H., Z. Chem. 1988, 28, (2), 69-70）。此外，[Sn(tppo)Me₂Cl]成为能够在结构上被表征的第一种化合物。

图2: tppo配体的Sn(IV)化合物²

可以用[MnBz(CO)₅]消除甲苯和1当量CO获得[M(tppo)L_n]类型的其它化合物。化合物[Mn(tppo)(CO)₄]也经过结晶学分析（Depree, G.J.; Childerhouse, N.D.; Nicholson, B.K., J. Organomet. Chem. 1997, 533, (1-2), 143-151）。通过使HgCl₂与LiC₆H₄PPh₂反应，接着用H₂O₂水溶液氧化阴离子膦配体，制备第一均配化合物 – 同样对[Hg(tppo)₂]进行结构表征。以类似方式合成后过渡金属的另一化合物。用分子溴氧化[o-Pt(C₆H₄PPh₂)₂]尤其产生[Pt(tppo)₂Br₂]（Bennett, M.A.; Bhargava, S.K.; Ke, M.; Willis, A.C., J. Chem. Soc, Dalton Trans. 2000, 3537 – 3545）。

图3: 中过渡金属和后过渡金属的tppo化合物

Tilley等人首次能成功地将tppo配体引入稀土金属中。通过空间需求巨大的五甲基环戊二烯基配体，可以作为分子稳定的化合物获得[Cp*₂Sm(tppo)]。由[Cp*₂SmSiH₃(O=PPh₃)]开始在升高的温度下实现制备或通过从[Cp*₂Sm(μ-H)]₂和2当量三苯基氧化膦消除氢实现制备。仅通过NMR谱法进行表征（Castillo, I.; Tilley, T.D., Organometallics2000, 19, (23), 4733-4739）。

图4: 根据Tilley等人经由两种不同的路线合成[Cp*₂Sm(tppo)]

如通过NMR-波谱分析可证实的，膦A与叔丁基锂在 THF-d₈中在-78℃下反应仅产生邻位-金属化的产物。

图5: 锂化的三苯基亚甲基膦的合成

金属化的化合物B在-15℃以上的温度下只有极小的热稳定性，由于单线态卡宾B'分子内加成到相邻苯基环上和随后消除苯，它们快速分解成化合物C（Schaub, B.; Schlosser, M., Tetrahedron Lett. 1985, 26, (13), 1623-1626）。

图6: 锂化三苯基亚甲基膦烷的分解反应