[发明专利]由内酯生产烯酸酯的方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种由内酯生产烯酸酯的方法。

发明背景

本发明涉及制备烯酸酯的方法，包括在气相中使内酯与醇和酸性催化剂进行接触。这样的方法是本领域已知的并且被描述在如US5，144，061和US4，740，613中。US5，144，061的方法所使用或建议的催化剂是酸性沸石或磷酸盐。US4，740，613的方法所使用或建议的催化剂是酸性沸石、元素周期表的III主族或IV主族和IV副族与VI副族的酸性氧化物，如硅胶、硅藻土或石英形式的氧化硅，以及二氧化钛、五氧化二磷、氧化铝、钼的氧化物。

本发明人发现，US5，144，061和US4，740613所描述的用于制备烯酸酯的方法(包括在气相中使内酯与醇和酸性催化剂进行接触)的一个问题是二烷基醚的产量高。存在于反应混合物中的醇对于制备烯酸酯是必不可少的，但其也能与自身反应形成二烷基醚。例如如果醇为甲醇，能形成二甲醚。

二烷基醚的产生程度可以基于在方法中被转化的醇的量例如被表示为对于二烷基醚形成的选择性。理想的情况是该选择性是零，但在实践中，发明人发现对于二烷基醚形成的选择性通常高得多。

二烷基醚的形成是不希望的，因为其可能导致底物内酯的不那么好的使用，并且还因为二烷基醚必须与产物烯酸酯分离，还因为(实质性)部分的醇被转化为不需要的醚，这意味着更高的成本。

因此，本发明的一个目的是提供一种用于制备烯酸酯的方法，包括在气相中使内酯与醇和酸性催化剂进行接触，该方法产生对于二烷基醚形成的较低选择性。

发明描述

在第一方面，本发明提供了一种制备烯酸酯(alkenoic acid ester)的方法，其包括在气相中使内酯与醇和酸性催化剂进行接触，其特征在于该方法在相对于所述内酯的量至少0.26wt.％的水的存在下进行。

本发明人惊奇地发现，采用本发明第一方面的方法，在由内酯生产烯酸酯方面可以得到很好的产率和选择性。本发明人还发现，采用这种方法，当水的量低于0.26％wt时，相比内酯转换为烯酸酯，二烷基醚的形成可以有利地减少。

US5，144，061和US4，740，613的方法没有披露水的量(如果有的话)。然而，这两个公开文献都没有描述所形成的二烷基醚的量。根据US5，144，061，起始材料可以用惰性气体如蒸汽稀释。然而，其没有披露由蒸汽表示的水的量。此外，蒸汽被称为“惰性气体”，表明其对内酯向烯酸酯的转化没有效果，更不必说能减少二烷基醚的形成了。有趣的是，US5，144，061指出当使用酸性催化剂时，相比醚的形成，内酯优先裂解为烯烃羧酸酯(alkenecarboxylic ester)。本发明的发明人却发现，当水的量相对于内酯的量小于0.26wt％时，二烷基醚的形成令人不满地高。

有趣的是，使内酯和醇与酸性催化剂在相对于内酯的量至少0.26wt％的水存在下进行接触能够减少二烷基醚的形成的事实更令人惊讶，因为该转换也涉及水的产生(相对于所形成的烯酸酯1当量)。然而，看上去在反应过程中形成的水并没有像初始存在的至少0.26wt％的水一样对二烷基醚形成的量或烯酸酯形成的产率或选择性产生同样的影响，即在本方法中初始存在至少0.26wt％的水是必不可少的。因此，在本发明的上下文中，“存在至少0.26wt％的水”被理解为是指，没有或几乎没有任何内酯和/或烷醇被转换时，初始存在相对于反应开始之前的内酯的量0.26wt％的水，。

几乎不产生二烷基醚是有利的，因为烯酸酯的回收可能更容易或更低廉或需要更少的受训人员。而且，其能够产生更纯的烯酸酯。此外，其能够导致对底物内酯的更优利用和对烷醇的更少利用，意味着更低的成本。本发明第一方面的方法对于烯酸酯的形成具有良好的选择性和产率。优选地，对于所述烯酸酯形成的选择性和产率与本领域已知的方法相比是等同的甚至更优。产率的改进能有利地节省能源。

本发明第一方面的方法中水的量优选地至少为0.26％wt，更优选地至少为0.28％wt，至少为0.5％wt，至少为1％wt，甚至更优选地至少为1.1％wt，至少为1.2％wt，甚至更优选地至少为2％wt、2.2％wt、2.4％wt，至少为2.5％wt，甚至更优选地至少为4.5％wt，甚至更优选地至少为5％wt，所有值均是相对于内酯的量。水的量优选地为10％wt或更少，更优选地为8％wt或更少，甚至更优选地为5％wt或更少，所有值均是相对于内酯的量。