[发明专利]羟基化有机化合物的氯化方法

说明书

本发明涉及通过氯化氢将包含至少一个脂族羟基的有机化合物氯化的方法。

该方法是工业上有关的，因为所得产物可用于制备环氧化物。例如广泛使用的环氧树脂前体表氯醇可通过使二氯丙醇如2,3-二氯丙-1-醇或1,3-二氯丙-2-醇与碱反应而制备。

已知的制备二氯丙醇的方法包括使用无水盐酸将甘油氯化。该方法描述于许多出版物中，其使用各种催化剂。例如，WO 2005/021476公开了使用有机酸作为催化剂；WO 2010/106085公开了使用酮或醛催化剂；WO 2008/074733公开了聚合物催化剂。

这些方法的缺点是一部分供入的氯化氢在最终反应混合物中保持未反应。

此外，在随后的提纯步骤中，溶解HCl的存在使得难以将形成的二氯丙醇与形成的水分离。HCl充当二氯丙醇和水的体系的增溶剂。在足够的浓度下，它甚至可完全消除二氯丙醇和水的二元体系显示的不溶混性间隙，因此妨碍通过基于液体-液体分离的方法分离，例如滗析，所述方法通常是能量有效的分离方法。而且蒸馏受HCl、二氯丙醇和水的强相互作用妨碍。所以，必须建立困难的分离方案以分离二氯丙醇、水和HCl(参见例如WO 2011/000896)，或者必须将HCl例如用NaOH中和，其不仅要求使用碱，而且导致盐废物。

因此，本发明的第一目的是提供羟基官能有机化合物的氯化方法，其中使反应混合物中未反应氯化氢的量最小化。同时，目的是降低中和反应混合物所需的NaOH的量，并因此降低盐废物流。

甘油与氯化氢之间的反应不仅导致二氯丙醇(2,3-二氯丙-1-醇和1,3-二氯丙-2-醇)，而且导致单氯丙醇(3-氯丙-1,2-二醇和2-氯丙-1,3-二醇；也称为单氯丙二醇；MCH)。鉴于上文，显然想要改进朝向二氯丙醇(也称为二氯甘油；DCH)的反应的选择性。

因此，本发明的另一目的是提供具有与单氯化化合物相比改进的二氯化化合物选择性的方法。

令人惊讶地发现这些目的可如下满足：向反应混合物中活性地加入HCl解溶剂，所述HCl解溶剂为根据下文所述试验能够降低在反应混合物中的HCl溶解度的酸、碱金属氯化物盐或碱土金属氯化物盐。

这的确是令人惊讶的，因为通常希望具有在反应混合物中尽可能最高的HCl浓度；反应期间具有存在的HCl解溶剂会是相当不利的。不愿限于理论，可找到一种解释，即溶于反应期间形成的水中的一部分氯化氢变得解离。该解离的氯化氢对甘油及其衍生物不呈反应性或仅呈非常缓慢的反应性。因此，一部分加入的氯化氢在该方法期间减活。

以下试验测定物质是不是HCl解溶剂。

该试验在总系统容积为1升的装配有压力计的恒温玻璃高压釜中进行。试验程序由两部分组成。

在第一部分中，使试验装置恒温在25℃下，然后在100毫巴或以下抽空。该压力记录为“抽空压力”。然后将450ml的34重量%氯化氢水溶液注入试验装置中。在平衡以后，系统压力记录为“参比压力”。参比压力在100毫巴的抽空压力下为约270毫巴。

在第二部分中，使试验装置恒温在25℃下，并填充100g试验物质。随后将它在与试验的第一部分期间所用的相同的抽空压力下抽空。接着将345ml的34重量%氯化氢水溶液注入试验装置中。在平衡以后，系统压力记录为“记录压力”。当该记录压力高于如试验的第一部分中所观察到的参比压力时，试验物质表征为HCl解溶剂。

试验物质作为HCl解溶剂的品质可通过记录压力除以参比压力的比量化。如果该比仅轻微高于1，则试验物质为弱HCl解溶剂；如果该比为2或更大，则试验物质定义为强HCl解溶剂。

因此，在优选实施方案中，记录压力除以参比压力的比为至少2的HCl解溶剂用于本发明方法中。

因此，本发明涉及包含至少一个脂族羟基的有机化合物的氯化方法，所述方法包括如下步骤：向所述有机化合物中活性地加入(i)氯化氢和(ii)HCl解溶剂或其前体，和在20-160℃的反应温度下加热所得混合物。HCl解溶剂为碱金属氯化物盐、碱土金属氯化物盐或酸。氯化在催化剂的存在下进行，所述催化剂选自(a)酮，(b)醛，(c)具有1-8个碳原子的羧酸，(d)包含β-二酮结构部分或β-酮醛结构部分的有机化合物，和(e)包含至少一个羰基、具有在反应温度下小于1毫巴的蒸汽压、500g/mol或更大的重均分子量M_w且在反应温度下可溶于反应混合物中的有机聚合物。

在本发明方法中，将HCl解溶剂或其前体和氯化氢活性地加入反应混合物中，这意指氯化氢不仅仅原位形成，且HCl解溶剂存在于实际氯化反应期间。