[发明专利]应用硫化物沉淀和碱吸收的两阶段气体洗涤方法

说明书

技术领域

本说明书涉及由碳质材料的气化制备烃的领域。其提供了一种两-阶段气体洗涤方法作为合成气精炼工艺的一部分。更具体地，公开了从通过气化制备的合成气中移除硫化氢和二氧化碳的方法。其引入了洗涤方法的新颖组合在该涉及通过化学反应的吸收的应用中的使用。作为具体的应用，本方法被用作生物质至液体（BTL）工艺的一部分。

背景技术

碳质材料的气化主要产生一氧化碳和氢气，被称为合成气或合成气体的混合物。二氧化碳、水和各种烃也是气化产物中丰富的副产物。根据碳质原料的来源和组成以及气化条件，通常作为杂质存在的副产物和衍生物的水平不同，其影响着精炼策略。

在气化期间，源自生物质的硫组分主要被转化为硫化氢(H2S)和羰基硫(COS)。与煤气化相比，气化生物质原料产生了非常低水平的含硫杂质，相对低水平的含氮杂质和低水平的灰杂质。二氧化碳的水平通常比在煤气化中的高。这些杂质水平对于进一步的化学处理仍然是有害的，因此必须纯化气体。硫化氢浓度的降低对于在后续合成气精炼中发挥催化剂的作用是必须的。在另一方面，在进一步的反应中二氧化碳的角色基本上是作为惰性物。移除CO₂的原因涉及优化料流并且降低再循环流和设备的体积。由煤气化已知的策略不容易适用。

二氧化碳、硫化氢和羰基硫一起被称为酸气，因为它们在水中溶解形成酸。气体纯化最通常的方法之一是吸收，其已经被用于由天然气和合成气移除酸气。当纯化源自生物质的合成气时，用液体溶剂吸收已经显示比固体吸收更有效。对于物理吸收，在低温和高压下的有机溶剂是普通的。大体上，压力越高温度越低，吸收剂的纯度就越高，洗涤效果也就越好。对于化学吸收，砷酸盐、多种胺和碳酸盐的溶液是已知的。通常，吸收剂通过升高温度和/或释放压力再生。

现有技术公开了移除酸气的有效的吸收剂，使用例如甲醇。甲醇要求低温才能有效并且避免吸收剂损失。一个众所周知的使用甲醇的工业方法是以商品名Rectisol?销售的酸气移除方法。Rectisol酸气移除方法不要求COS水解成H₂S并且可以降低合成气中的硫组分含量至相对低的水平。甲醇对于烃以及酸气具有高亲和力。其也显示了不仅移除硫组分和CO2而且移除相关微量组分（羰络物类(carbonyles)，HCN）的能力，这使得Rectisol洗涤成为有用的方法。随后将合成气再加热到约350℃并且通过硫组分吸附剂的固定床，例如ZnO保护床(guard bed)，以进一步降低合成气中的硫组分含量。工艺阶段之间的大的温度差异消耗了大量的能量并且使得加工昂贵。

在现有技术中，文献EP2223889公开了一种设备，其提供了作为整体煤气化联合循环(IGCC)的一部分的多级甲醇洗涤的进一步的发展。使用公开的设备，作为多级方法，该版本的Rectisol方法也从气体中移除CO₂。然而作为与电力生产相关的工艺，纯度要求不同于在化学或燃料生产中应用的那些(其中要求更高的纯度)。

另一现有技术文献US2010163803公开了由原料合成气制备气体产物的方法，所述原料合成气通过气化碳和/或重质油获得。气体的来源给予其特征组分属性。该方法描述公开了转变和未转变气体料流如何在酸气洗涤（更具体地，低温甲醇洗涤）中纯化硫组分和CO₂。也公开了适于该方法的装置。硫组分和CO₂被一起移除，这些洗涤不提供这些组分的分离。

除了上述物理吸收，化学吸收在本领域是已知的。含有大量硫化氢的气体可以通过首先将气体料流导入用于吸收硫化氢的含有在水中的铜离子的水溶液并且随后用空气或氧气氧化由此形成的硫化铜以制备元素硫而脱除所述硫化氢。现有技术文献DE2304497公开了包含相当高浓度的铜离子（在1400ml水中28.9gCu）的水性吸收介质，并且硫化氢的吸收通过将气体鼓泡到该水性介质中进行。

另一代表现有技术的文献EP0986432 B1公开了从包含H₂S和CO₂二者的气体中选择性移除硫化氢的方法。当这些组分在气体中以CO₂与H₂S之比为2：1存在时，该方法选择性移除99%的H₂S。然而，当所述比例为200:1时，H₂S的移除为95%。