[发明专利]通过转化FACH和EDA制备EDDN和/或EDMN的方法

说明书

本申请通过引用并入于2011年8月31日提交的临时美国申请61/529303。

本发明涉及一种通过使FACH与EDA反应制备EDDN和/或EDMN的方法，其中所述转化于反应器中以短停留时间进行。本发明还涉及通过使如此制备的EDDN或EDMN与氢气在催化剂存在下转化而制备TETA和/或DETA。本发明进一步提供由根据本发明获得的DETA或TETA制备环氧树脂、酰胺或聚酰胺。

WO2008/104579和WO2008/104579中所引用的现有技术描述了各种制备EDDN和EDMN的方法。

在WO2008/104579中，EDDN通过使EDA与甲醛(FA)和氰化氢(HCN)以1:1.5:1.5-1:2:2[mol:mol:mol]的EDA:FA:HCN摩尔比反应而制备。

所述制备可通过如下方法进行：a)使EDA与FACH以1:1.5-1:2的EDA:FACH摩尔比反应，或者b)通过使乙二胺-甲醛加合物(EDFA)与氰化氢以1:1.5-1:2的EDFA:HCN摩尔比反应而制备EDDN，或者c)使EDA与甲醛和氰化氢的混合物以1:1.5:1.5-1:2:2的EDA:FA:HCN摩尔比反应，或者d)使EDA与甲醛和HCN以1:1.5:1.5-1:2:2的EDA:FA:HCN摩尔比同时反应。

其公开这些反应优选在10-90℃的温度下在标准压力至稍微升高的超计大气压下进行。优选的反应器描述为管式反应器或搅拌釜级联。所形成的反应出料优选通过蒸馏后处理，首先在第一步骤中移除低沸化合物如氰化氢，且在第二蒸馏步骤中移除水。剩余的氨基腈混合物可具有优选至少10重量%的残余水含量。WO2008/104579在实施例中公开了EDA与FACH的反应的停留时间为30分钟至2小时。

就本发明而言，已发现EDDN或EDMN的水溶液尤其是不热稳定的。EDDN和EDMN可形成分解产物，所述分解产物可降低EDDN或EDMN的产率且可在进一步的反应例如随后氢化以获得TETA和/或DETA中导致劣化的加工质量，更特别地是提高变色。

本发明的目的是提供一种制备EDDN和/或EDMN的方法，其允许以工业规模以高产率、转化率和选择性制备EDDN和/或EDMN。与现有技术相比，应降低不希望的副产物，尤其是EDDN和/或EDMN的分解产物的比例。此外，所述方法应提供EDDN和/或EDMN，其在下游反应如氢化以分别获得TETA或DETA中导致更低程度的产物变色，且使得氢化催化剂具有更长的使用寿命。

所述目的通过一种使甲醛氰醇(FACH)与乙二胺(EDA)在具有有限反混的反应器中在20-120℃的温度下反应的方法实现，其中在所述反应器中的停留时间为300秒或更少。

EDDN和/或EDMN通过使用EDA转化FACH而制备。

EDA

EDA可通过EDC(二氯乙烯)法制备，包括使二氯乙烯(EDC)与氨在水相中反应。所述方法的细节例如在Ullmann(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry中的条款“Amines，aliphatic”，Karsten Eller，Erhard Henkes，Roland Rossbacher and Hartmut在线出版：6月15日，2000年，DOI：10.1002/14356007.a02_001，第33页)中给出。

另一种制备EDA的方式为单乙醇胺(MEOA)与氨的催化反应(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry中的条款“Amines，aliphatic”，Karsten Eller，Erhard Henkes，Roland Rossbacher and Hartmut在线出版：6月15日，2000年，DOI：10.1002/14356007.a02_001，第33页或Hans-Jürgen Arpe，Industrielle Organische Chemie[工业有机化学]，第6版(2007)，Wiley VCH，2007)。

EDA还可通过氢化氨基乙腈(AAN)获得，其中AAN可通过氰化氢、甲醛(FA)与氨的反应制备。

AAN氢化为EDA描述于例如WO2008/104583中。

EDA优选以其游离碱形式使用，然而任选也可使用盐如EDA的二盐酸盐作为反应物。