[发明专利]韧性增强的热固性树脂组合物

说明书

本发明涉及嵌段共聚物用以改进热固性树脂组合物(特别是多官能高度交联的树脂组合物)的性能(例如断裂韧性)的用途。本发明特别可用于环氧树脂组合物中。本发明还涉及此热固性树脂组合物在纤维增强复合材料中的用途，以及涉及由此复合材料制成的结构部件。 

已知热固性材料(诸如固化环氧树脂)具有耐热性和耐化学性。它们还显示出良好的机械性能，但它们通常缺乏韧性且往往很脆。当它们的交联密度增大或单体官能度增大超过2时尤其如此。已经试图通过向其中掺入各种弹性材料来强化或增韧环氧树脂和其它热固性材料，诸如双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、环氧乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂，以及这些的共混物。 

WO2007/009957A1公开了用嵌段共聚物和/或共聚物核壳颗粒增韧的环氧树脂，其中该嵌段共聚物含有至少一个甲基丙烯酸甲酯嵌段。核-壳聚合物颗粒的壳可由聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯制得。 

具有改进的粘性、悬垂性和绕度的纤维增强的环氧树脂已描述于美国专利6,046,257中，其中将基于聚酯或聚酰胺热塑性弹性体添加至环氧树脂中。 

WO2006/077153-A公开了热固性树脂，该热固性树脂包含选自二嵌段或三嵌段共聚物的抗冲改性剂，所述嵌段共聚物包含甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的嵌段以及弹性体嵌段，该弹性体嵌段具有低于0℃的玻璃化转变温度，其衍生自二烯聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯及其加氢产物。 

现有技术嵌段共聚物增韧剂的缺点可为树脂组合物的玻璃化转变温度降低，这会导致经改性和固化的热固性树脂的工作温度降低。材料的工作温度直接与材料的玻璃化转变温度相关。其被描述为在较长时间段(通常至少5000小时)内可使用材料而无任何失效的最高温度。材料的″失效″通常理解为属性值降至其初始值的50％的情况(ASTM-D794)。需要高工作温度(例如，约150至160℃)以用于其中需要组件在高温下保持形状和性能的航天或高性能汽车应用。 

现有技术嵌段共聚物增韧剂的另一个缺点可为树脂的模量降低。 

对于某些应用，增韧树脂还必须展示良好的耐溶剂性。 

本发明的一个目的是提供适于改进热固性树脂(尤其是高度交联树脂)的韧性的改性剂，其避免或最小化树脂的玻璃化转变温度(Tg)和/或模量的降低。 

另一目的是提供适于改进热固性树脂(特别是高度交联树脂)的韧性的改性剂，其避免或最小化树脂的Tg和/或模量的降低，其中热固性树脂展示良好的耐溶剂性。 

另一目的是提供适于在相对较低浓度的增韧剂下改进热固性树脂(特别是高度交联的树脂)的韧性的改性剂。 

另一目的是提供适于改进热固性树脂(尤其是高度交联的树脂)的纳米结构的改性剂。 

另一目的是提供用于热固性树脂体系(特别是高度交联的树脂)的改性剂，其在由其制得的复合材料的制备期间展示良好的粘性性能。 

本发明的另一目的是提供高度交联的增韧的热固性树脂组合物，而不明显降低Tg和/或模量，优选其中树脂展示良好的耐溶剂性，并且优选其中树脂展示改进的粘性性能和/或纳米结构。 

避免或最小化Tg的降低是这些目的的特别重要的方面。 

根据本发明，提供了一种适合于增韧热固树脂(R)的嵌段共聚物(M)，所述嵌段共聚物(M)具有至少一个衍生自热塑性芳族聚合物(A)的嵌段和至少一个衍生自低Tg聚合物(B)的嵌段，其中热塑性芳族聚合物(A)展示至少约150℃的玻璃化转变温度(Tg)，其中： 

(i)低Tg聚合物(B)展示在约-130℃至约+40℃范围内的Tg； 

(ii)所述芳族聚合物(A)可溶于所述热固性树脂(R)的未固化的热固性树脂前体(P)， 

(iii)低Tg聚合物(B)不溶于未固化的热固性树脂前体(P)。 

嵌段共聚物(M)以有利的方式改变热固性树脂的性能，并因此在本文也被称为改性剂。 

根据本发明的另一方面，提供一种热固性树脂体系或可固化聚合物组合物，其包含本文所定义的嵌段共聚物(M)和一种或多种未固化的热固性树脂前体(P)，以及任选的用于其的固化剂。 

根据本发明的进一步方面，提供一种增韧的热固性树脂组合物(R)，其衍生自本文所定义的嵌段共聚物(M)的和一种或多种未固化的热固性树脂前体(P)，以及任选的用于其的固化剂。 

如本文所用，″可固化聚合物组合物″是指固化前的组合物且″热固性树脂组合物″是指固化后的组合物。