[发明专利]HFO/水发泡的硬质泡沫体系

说明书

本发明涉及生产硬质聚氨酯泡沫的方法，所述方法在包括水和卤代烯烃的发泡剂混合物的存在下通过a)至少一种有机多异氰酸酯与b)至少一种多元醇组分的反应而实现，其中水的量为至少1.40mol／kg多元醇组分b)，且卤代烯烃的量为至多2.00mol／kg多元醇组分b)；还涉及所述发泡剂混合物用于生产相应硬质聚氨酯泡沫和用于提高相应硬质聚氨酯泡沫的粘附性及降低其导热性的用途。本发明还涉及由本发明方法制得的硬质聚氨酯泡沫。

硬质聚氨酯泡沫具有多种可能的用途并已被长期使用，尤其是例如为冷藏箱提供热绝缘。为了优化泡沫的导热性，在冷藏箱应用中，除了使用水，还使用HCFC-141b(1，1，1-二氯氟乙烷)或HFC-365mfc(1，1，1，3，3-五氟丁烷)／HFC-227ea(1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷)或环戊烷或HFC-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷)作为物理发泡剂。但这两种类型的体系仍具有缺点。环戊烷体系增加了生产设备中对安全性的要求，这是因为该发泡剂易燃。基于245fa的体系具有发泡剂成本高和相对较高的全球增温潜势(GWP)等缺点。为了实现与降低导热性有关的足够的效果，在所述体系中物理发泡剂的摩尔分数通常高于通过异氰酸酯-水反应而产生的二氧化碳的分数。因此，具有高比例245fa的基于245fa的体系不能作为已与多元醇混合物混合的组分而提供，而是必须通过用于所述发泡剂的合适的计量添加设备将所述发泡剂原位加入。

此外，目前商业上也已在某些应用中建立纯水发泡体系，在所述应用中能量效率也显著地受到除硬质泡沫的导热性以外的因素的影响。纯水发泡体系确实会使泡沫具有更高的导热性和更高的密度，而其在生产设备中的加工相对简单。并且纯水发泡体系不需要其他技术措施来处理可燃液体，也不需要用于所述发泡剂的计量设备。

氟代烯烃(已知为氢氟烯烃(HFO))作为发泡剂的用途原则上是已知的，所述氟代烯烃可以任选地进一步包括其他卤原子，如氯(所谓的氢氯氟烯烃(HCFO))或溴。工业相关的HFO／HCFO的实例为1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)，其沸点为约32℃，或1-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233zd)，其沸点为约19℃。类似地，已有记载HFO／HCFO在硬质泡沫系统中的用途，特别是关注于其良好的导热性和低GWP。然而，其中使用的发泡剂的用量非常高，类似于目前245fa体系的那些。

用于生产聚氨酯泡沫的方法已知于现有技术：

US2008／125505和US2008／125506描述了含氟烯烃作为泡沫发泡剂的用途。

WO2008／121790描述了作为生产泡沫的发泡剂的氢氟烯烃(HFO)和氢氯氟烯烃(HCFO)的混合物。WO2008／121779描述了包括至少一种氢氯烯烃的发泡剂组合物。

WO2007／053670描述了用于泡沫生产的发泡剂，其包括不饱和氢氟碳。还提及了溴氟烯烃。WO2009／073487和WO2009／089400申请分别描述了在聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫的生产中作为发泡剂的顺-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和2-氯-3，3，3-三氟丙烯。

WO2007／002703、US2008／207788和WO2009／067720描述了HFO-1234ze和HCFO-1233zd和／或包括这些物质连同含氟醚的混合物，其用于多种应用，包括作为PU泡沫的发泡剂的用途。

对硬质聚氨酯泡沫的重要要求有低导热性、良好的流动性、泡沫与外层的足够的粘附性和良好的机械性能。尤其是在用水作为发泡剂生产的硬质聚氨酯泡沫的情况下，泡沫通常粘附性不足。

鉴于已知的现有技术，本发明解决的问题因此为提供一种用于生产聚氨酯泡沫的方法，所述方法提供具有低导热性、泡沫与外层的足够的粘附性和良好的机械性能的聚氨酯泡沫。

令人惊讶的是，已发现当额外使用卤代烯烃作为发泡剂且水和卤代烯烃相对于使用的多元醇组分以非常具体的量存在时，用水作为唯一或主要发泡剂而生产的硬质聚氨酯泡沫的粘附性确实得到提高。

因此，本发明提供了生产硬质聚氨酯泡沫的方法，所述方法在包括水和卤代烯烃的发泡剂混合物的存在下通过

a)至少一种有机多异氰酸酯与

b)至少一种多元醇组分

反应而实现，其中水的量为至少1.40mol／kg多元醇组分b)，且卤代烯烃的量为至多2.00mol／kg多元醇组分b)。

现详细描述本发明的方法。